齊菲宣羽,李 樂

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027)

人類的生產(chǎn)生活仍十分依賴于化石能源的使用，導(dǎo)致CO2氣體過量排放。2015年，地球大氣中的CO2濃度超過400×10-6，并以每年2.27×10-6的平均速度持續(xù)增長[1]?？諝庵写罅坷鄯e的CO2，會引起包括全球變暖和海洋酸化在內(nèi)的環(huán)境問題[2]，嚴(yán)重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展[3]。

目前制氨工業(yè)是能耗巨大且CO2排放量嚴(yán)重的工業(yè)，且加劇了溫室效應(yīng)。氨是世界上最重要的化學(xué)產(chǎn)品之一，可用于生產(chǎn)氮肥，從而為人類社會提供充足的食物[4-5]。除了在農(nóng)業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，氨由于其高能量密度和運輸便利性，也作為可再生燃料(第三柴油)使用。

CO2和N2是空氣中典型的惰性氣體，這是因為C=O和N≡N都具有很高的鍵能。利用電能，將CO2和N2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)產(chǎn)品(如CO、CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH、NH3等)，不僅可以緩解CO2的排放問題，也可以減輕人類對化石燃料的依賴，是解決日益嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境問題的理想方法?；谖鰵浞磻?yīng)(HER)、氧分解反應(yīng)(OER)、二氧化碳還原(CRR)、氧還原(ORR)等電化學(xué)催化反應(yīng)，已在制氫[6-9]、合成碳?xì)浠衔颷10-11]和含氧化合物[12-13]等方面取得了長足的進步，學(xué)者們提出了在環(huán)境條件下電催化還原N2的方法，電化學(xué)催化反應(yīng)也滿足建立新的氨生產(chǎn)工藝的基本要求。

在催化劑的幫助下，施加適當(dāng)?shù)碾妷?，即可將CO2和N2轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。其中二硫化鉬是一種有潛力的催化材料。Ag[14]、Au[15]等材料能選擇性地生成CO，有較高的法拉第效率和電流密度，但是貴金屬催化劑的成本偏高，且產(chǎn)物單一[14]。Cu基材料在電催化還原CO2上有很大優(yōu)勢，在水性電解液中能產(chǎn)生多達14種含碳產(chǎn)物，但選擇性差[16]。研究人員將用于電催化還原CO2的材料進行了電催化還原N2的測試。結(jié)果表明，貴金屬和稀有金屬催化劑也具備催化N2為NH3的能力，但是產(chǎn)率較低[17-18]。與這些催化劑相比，MoS2具有合成原料來源廣泛、成本低廉、催化活性位點豐富等優(yōu)點[19]。對MoS2材料采用引入缺陷、摻雜量子點、合成復(fù)合材料等方法，可以有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生[20]。

1 電催化還原CO2和N2的機理

自從20世紀(jì)70年代末期，有最早的關(guān)于光催化還原CO2和固氮的報道以來，人們已經(jīng)積累了豐富的知識[21-23]。盡管有一些爭論，但是研究人員在催化還原CO2和催化固氮的主要方面已經(jīng)達成共識。

CO2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為-394.4 kJ·mol-1，這說明要在溫和的環(huán)境下將其轉(zhuǎn)化為高附加值的碳?xì)浠衔铮幸欢ǖ奶魬?zhàn)。電催化還原CO2涉及到多個質(zhì)子電子耦合轉(zhuǎn)移步驟，其過程可以用以下方程式進行描述[24]：

圖1是在中性水溶液中，電催化還原CO2的主要產(chǎn)物和其對應(yīng)的還原電位。為了確保還原CO2反應(yīng)能順利進行，需要施加合適的電位來驅(qū)動還原反應(yīng)，催化劑要能有效吸附CO2，且與反應(yīng)的中間體有合適的結(jié)合能，可使催化劑的活性位點能穩(wěn)定吸附中間體又不至于被毒化。

圖1 在pH=7的水溶液中，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，電催化學(xué)原CO2的主要產(chǎn)物和相應(yīng)的還原電位

電化學(xué)還原N2為NH3的機理包括解離途徑和締和途徑。締和途徑中，根據(jù)氫化順序的不同，又分為遠(yuǎn)端途徑和近端途徑。在解離途徑中，首先N≡N發(fā)生斷裂，然后2個獨立的N原子吸附在催化劑的活性位點，繼而發(fā)生氫化。這種機制通常發(fā)生在Haber-Bosch過程中，發(fā)生該過程的條件尤為苛刻。締和途徑中，催化劑的活性位點首先吸附1個N原子，氫原子則攻擊其中1個N原子。在遠(yuǎn)端途徑中，離催化劑吸附位點較遠(yuǎn)的N原子首先結(jié)合氫原子，直到生成1個NH3并釋放到電解液中。隨后，氫原子攻擊另1個N原子，直到形成NH3并釋放。在交替途徑中，H原子與2個N原子交替結(jié)合，反應(yīng)結(jié)束后，同時釋放出2個NH3分子。這個轉(zhuǎn)化過程涉及了多步驟的質(zhì)子電子耦合轉(zhuǎn)移，且每個反應(yīng)路徑都會產(chǎn)生不同的中間體。

圖2 氮氣還原為氨的反應(yīng)示意圖，包括解離途徑、締和途徑(遠(yuǎn)端途徑和近端途徑)，＊表示吸附位點

2 二硫化鉬電催化還原小分子物質(zhì)

2.1 二硫化鉬電催化還原CO2

二硫化鉬是一種優(yōu)異的析氫材料，研究人員發(fā)現(xiàn)其析氫反應(yīng)的活性中心Mo-也能催化CO2還原。為了抑制析氫反應(yīng)，許多關(guān)于二硫化鉬電催化還原CO2的研究通常在離子液中展開。常用的離子液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(EMIM-BF4)的水溶液，離子液起到穩(wěn)定反應(yīng)中間體和抑制析氫反應(yīng)的作用。

Asadi課題組發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬能夠在離子液中電催化還原CO2，并且具有高的電流密度(jCO=65mA·cm-2)和低的超電勢(54mV)，其生成CO的法拉第效率大約為98%[25]。隨后他們進一步研究了一系列TMD材料電催化還原CO2的性能，發(fā)現(xiàn)不僅是MoS2，其他類似的過渡金屬硫化物，在離子液中對電化學(xué)還原CO2也有優(yōu)異的表現(xiàn)[26]。

清華大學(xué)的王訓(xùn)課題組[27]開發(fā)了一種邊緣暴露的二硫化鉬與氮摻雜的碳雜化電催化劑。該材料在離子液中電催化還原CO2，產(chǎn)物CO的最高法拉第效率為92.68 %，在-0.7 V(vs.RHE)和-0.8 V (vs.RHE)電勢下，分電流密度jCO分別為31.80 mA·cm-2和30.75 mA·cm-2，同時該材料表現(xiàn)出高催化活性和耐久性。

以上這些研究表明，在離子液的輔助下，MoS2有著優(yōu)越的電催化還原CO2的能力。2018年的一項研究發(fā)現(xiàn)，通過Ti-S鍵結(jié)合的三維納米結(jié)構(gòu)TiO2@MoS2，能夠在水性電解質(zhì)中將CO2還原為CO。在-0.7 V(vs.RHE)電位下，產(chǎn)CO的法拉第效率達到82%，分電流密度為68mA·cm-2[28]。隨后的一項研究中，以單晶或薄膜MoS2為催化劑，首次在水性電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)C2+產(chǎn)物，其中1-丙醇為主產(chǎn)物，甲酸、乙二醇和叔丁醇為副產(chǎn)物。以上的研究報道，都說明MoS2是一種性能優(yōu)越的電催化還原CO2催化劑。

2.2 二硫化鉬電催化還原N2

自然界中有些植物的根莖以三磷酸腺苷(ATP)為能量轉(zhuǎn)運體，在固氮酶的作用下，通過多個質(zhì)子電子的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)氨的轉(zhuǎn)化[29]。研究人員發(fā)現(xiàn)，固氮酶中起關(guān)鍵作用的是FeMo、FeV或FeFe輔助因子。受此啟發(fā)，許多課題組對Mo元素的固氮能力展開了研究。

孫旭平課題組[30-32]開展了許多Mo基材料電催化還原N2的工作，引入缺陷豐富的MoS2納米花，在0.1 M的Na2SO4溶液中，在-0.4 V(vs.RHE)電位下，電催化N2還原為 NH3的產(chǎn)量達到 29.28 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為8.34%[33]。

根據(jù)第一性原理的計算結(jié)果，研究人員預(yù)測，在單層MoS2上錨定一系列過渡金屬單原子后，MoS2具有電催化還原N2的潛力[34]。有鑒于此，牟天成課題組[35]在碳布上合成了Fe量子點修飾的MoS2納米片。該材料催化產(chǎn)生的 NH3量為 12.5 μg·h-1·cm-2，在-0.1 V(vs.RHE)電位下，法拉第效率為10.8%。理論和實驗證據(jù)證明，高的NRR活性，源自Fe納米點和MoS2納米片之間的協(xié)同效應(yīng)。另外，該電極還具有柔韌性和長期穩(wěn)定性，為集成到實際設(shè)備中提供了一種潛在的方法。吳丹課題組[36]合成了MoS2和還原型氧化石墨烯的復(fù)合材料，在0.1 M的LiClO4溶液中，生成 NH3的產(chǎn)率為 24.82μg·h-1·mg-1，法拉第效率達到4.58%。該工作為設(shè)計合理的Mo基人工固氮納米材料開辟了新的途徑。除了對MoS2進行改性以提高催化劑本身的活性之外，還可以通過控制活性H+的濃度，來抑制析氫反應(yīng)，從而提高NRR的選擇性。趙慧軍課題組報道了一種在催化劑上原位插入Li+來抑制HER的方法，可提高NH3的產(chǎn)率(43.4μg·h-1·mg-1)和法拉第效率(9.81%)。結(jié)合理論計算，該材料的高催化活性歸因于Li+與MoS2邊緣位置的S發(fā)生了強相互作用，使H+的吸附自由能從0.03 eV降低到0.47 eV，而N2的吸附自由能從-0.32 eV增加到-0.7 eV，將NRR的反應(yīng)決速步的能壘從0.84 eV降至0.42 eV。

綜上所述，MoS2是一種很有潛力的NRR催化劑，通過合理設(shè)計催化劑，如在MoS2中引入缺陷、摻雜量子點、合成復(fù)合材料等，能夠達到較好的催化活性。

3 總結(jié)與展望

二硫化鉬是一種層狀的二維納米材料，材料化學(xué)、化學(xué)、計算機科學(xué)等相關(guān)學(xué)科的飛速發(fā)展，為探索二硫化鉬電催化還原小分子物質(zhì)的機理提供了手段。一方面，二硫化鉬良好的二維層狀結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)特性，為其進行電催化還原小分子物質(zhì)提供了基礎(chǔ)；另一方面，隨著合成技術(shù)的發(fā)展，高效率地制備二硫化鉬變得越來越容易，并能通過控制特定晶面的暴露來進行結(jié)構(gòu)微調(diào)，以提高其催化活性。綜上所述可以看出二硫化鉬的電催化性能優(yōu)越，但是其應(yīng)用條件仍有待進一步的優(yōu)化。未來還需要在以下方向深入探索：

1)MoS2電催化還原CO2的反應(yīng)，大都需要離子液的幫助，以減少析氫反應(yīng)的影響。但離子液的造價昂貴，不是最優(yōu)的選擇。減少對離子液的依賴，開發(fā)出能在水性電解液中也具有催化活性的材料，是未來必須解決的問題。

2)MoS2電催化還原CO2的產(chǎn)物大多為C1產(chǎn)物，缺少乙醇、乙酸等更有應(yīng)用價值的產(chǎn)物。偶爾有C2+產(chǎn)物，但是產(chǎn)率和選擇性較低，難以商用。研究者可以利用缺陷工程、結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術(shù)，對二硫化鉬進行改性，以提高其C2+產(chǎn)物的選擇性。

3)MoS2材料是NRR領(lǐng)域的明星材料，但目前的產(chǎn)物產(chǎn)量極低，很容易受雜質(zhì)干擾，且多數(shù)研究工作沒有明確產(chǎn)物NH3中N的來源。接下來的研究工作中，應(yīng)該設(shè)置合理的對照實驗，排除雜質(zhì)干擾，以獲得真實可靠的實驗結(jié)果，盡可能還原真實的NRR性能。

4)目前文獻報道的MoS2電催化還原小分子物質(zhì)，大多發(fā)生在中性或酸性電解質(zhì)中，尚未有全pH值范圍下仍具備高催化活性的例子。未來可以通過缺陷工程、形貌控制、暴露活性面等方法，來增強MoS2的催化活性，拓寬適用條件。