廖穎敏,甘 蕊

(廈門大學嘉庚學院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105)

礦山、冶金、機械制造、化工、紡織印染等行業(yè)排放的廢水，含有汞、鎘、鉛、銅、鋅、鎳等二價重金屬，可在環(huán)境中富集，并通過大氣、水、食品等進入人體，給人體健康及生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害[1]。據(jù)報道，濃度高于1.3mg·L-1的銅會危害人的肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)[2]；血鉛水平達70mg·(100mL)-1以上可影響生長發(fā)育，導(dǎo)致智力低下，使免疫能力降低、肝細胞受損，自主神經(jīng)功能失調(diào)；過量的鎳會引起接觸性的皮炎和纖維肉瘤-鎳的致敏作用，并對身體發(fā)育和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒性；鎘具有高毒性，可能具有致畸、致癌和誘變作用[3]；過量的汞會對神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生毒害。2018年臺灣彰化縣成人慢性腎臟病與環(huán)境重金屬暴露關(guān)系的研究結(jié)果表明，因受砷、鎘、鉻、汞、銅、鉛、鎳和鋅重金屬離子污染影響(其中二價重金屬離子占據(jù)7/8)而患慢性腎臟病的2343例中，有533例進展為末期腎病[4]。因此如何去除水中的二價重金屬離子，是人類追求健康路上需時刻關(guān)注和解決的問題。

目前，國內(nèi)外處理重金屬廢水的方法主要有吸附法、膜分離法、離子交換法、化學沉淀法、電化學法和生物法。其中吸附法是利用多孔性的固體材料，吸附分離廢水中的重金屬離子[5]，因成本低、操作條件簡單、效率高而受到廣泛關(guān)注。當前常用的吸附劑有樹脂、殼聚糖、硅藻土、膨潤土[6]、生物炭等。生物炭是利用生物質(zhì)廢棄物在有限氧氣條件下制備的一種熱解碳，取材范圍豐富多樣。普通的生物炭吸附劑重復(fù)再循環(huán)利用率低，且固液分離困難，造成污泥量大等問題。20世紀90年代，Safrik等人[7]把賦磁技術(shù)與生物吸附技術(shù)相結(jié)合，逐漸形成了磁性生物炭吸附劑的概念。磁性生物炭具有超順磁性，可方便地通過外加磁鐵進行分離和回收，比傳統(tǒng)的離心或過濾方法更方便有效，有很好的可重復(fù)再利用性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來， 國內(nèi)外許多研究學者圍繞磁性生物炭吸附材料做了深入的研究，并取得一定的成果。本文介紹了磁性生物炭吸附劑對水中二價重金屬離子吸附性能的最新研究進展，并對該方面的研究做出展望。

1 磁性生物炭吸附劑的制備

1.1 生物炭的改性處理

富硅生物炭中的硅元素可以作為金屬的支撐位點之一。采用燒結(jié)法在玉米秸稈生物炭上負載硅，其對Cu2+的最大吸附容量為152.61 mg·g-1，且10min內(nèi)去除率達到97%[8]。通過預(yù)處理改性制備的生物炭材料，往往表現(xiàn)出更高的表面積、孔隙率和超順磁性能，可廣泛應(yīng)用在土壤改良、水和空氣污染物的去除中。金屬或金屬氧化物修飾，不僅可以提供有效的污染物活性位點，還可以提供靜電力，有利于提高生物炭的吸附能力。用錳氧化物負載改性后的生物炭，有巨大的比表面積和發(fā)達的孔隙，對Cd2+的吸附容量達到81.10 mg·g-1，是未改性生物炭(32.74 mg·g-1)的2倍多[9]。在碳化過程中添加Fe(NO3)3和KMnO4合成的新型磁性生物炭(FMBC)，對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別達到148 mg·g-1和79 mg·g-1，是未改性吸附劑的7倍左右[10]。以紫外改性椰子殼為原料制備的生物炭，對Cd2+的吸附量提高了3.2倍[11]。改性有助于以生物炭為載體合成復(fù)合材料，從而開發(fā)出具有有效表面特性的新型吸附劑，用于從水溶液中去除重金屬[12]。

1.2 水熱法

水熱法合成的磁性生物炭吸附劑，其比表面積大，表面粗糙，活性吸附位點較多，對重金屬離子的吸附性能較好。采用水熱法，將高溫熱解的廢棄松枝生物炭，與Fe3O4、殼聚糖復(fù)合后得到的磁性復(fù)合吸附劑，對廢水中的Cu2+有較優(yōu)的吸附去除效果，最大吸附容量達到74.83mg·g-1[13]。采用水熱法合成的MnFe2O4/生物炭復(fù)合材料，具有不規(guī)則的形貌和密集生長的團聚顆粒(較高的BET表面積和較大的孔體積)，從而具有更高的可用性結(jié)合位點，其吸附廢水中重金屬的能力更強[14]。引入腐殖酸，以玉米秸稈和廢鐵為前驅(qū)體制備的具有優(yōu)良比表面積和回收率的新型多孔磁性生物炭材料(AHA/Fe3O4-γ-Fe2O3@PBC)，具有豐富的官能團(如-OH、-COOH等)，能與重金屬和金屬氧化物復(fù)合，對Pb2+的最大吸附容量可達79.04mg·g-1，具有高分散性、穩(wěn)定性和可回收性能(可循環(huán)使用5個周期)[15]。

1.3 熱解法

用熱解法制備磁性生物炭吸附劑，可以明顯減少制備過程的步驟，還可使生物炭吸附劑表面的物理和化學性質(zhì)得到增強，對水中重金屬離子的作用更大。在氮氣氣氛和600℃下處理雞糞并用于制備磁性生物炭吸附劑，產(chǎn)物表面含有較多的PO43-和CO32-，對重金屬離子的吸附機理以沉淀和離子交換為主[16]。通過加熱裂解含F(xiàn)e(NO3)3的木材/PVC混合物來合成磁性氯化生物炭(Fe-Cl/生物炭)，可以解決PVC熔融引起的Cl/生物炭比表面積的下降，以及Cl/生物炭與粉煤灰之間難分離的問題[17]。

1.4 共沉淀法

共沉淀法的反應(yīng)時間短，操作簡便，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是目前快速批量制備具有超順磁性的納米顆粒最常用的方法。共沉淀法制得的磁性Fe3O4包覆羥基磷灰石納米粒子形成的磁性生物炭nHAPFe3O4，對廢水中 Cd2+的吸附容量為 62.14mg·g-1，第5次循環(huán)后，再生效率和回收率分別為63.04%和40.2%[18]。Sun L等人[19]以干燥的生物質(zhì)廢料苦草為原料，利用共沉淀法制備磁性苦草吸附劑，比表面積、總孔徑和平均孔徑分別為7.434m2·g-1、0.004 cm3·g-1、4.476 nm，均比非磁性苦草吸附劑大(3.575 m2·g-1、0.013 cm3·g-1、6.992 nm)。

2 磁性生物炭的吸附機理

近年來，有很多學者通過等溫吸附、吸附動力學、吸附熱力學、Zeta電位分析、X射線光電子能譜和紅外光譜等方式，對磁性生物炭吸附劑吸附重金屬離子的吸附機理進行探究，并取得了一定的成果。吸附機理隨污染物而變化，并受磁性生物炭表面的孔結(jié)構(gòu)、官能團和化學鍵影響。如表1所示，磁性生物炭吸附劑吸附二價重金屬離子的機理，包括表面絡(luò)合(二價重金屬離子可以與生物炭表面大量的羧基、羥基和氨基等官能團絡(luò)合)、靜電吸引(生物炭的表面帶有負電荷，通過靜電吸引二價重金屬陽離子)、化學沉淀(生物炭中含有的含氧酸基團與二價重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng))、離子交換(生物炭表面的含氧官能團可以發(fā)生離子交換)等。

此外，氧化磁性松針生物炭因表面存在較多羧基，可與水溶液中的Cu2+發(fā)生表面絡(luò)合作用，吸附容量達1.0mmol·g-1，比碳化磁性松針(0.4mmol·g-1)大[20]。EDTA功能化的磁性生物炭(EDTA-M-BC)，因含有的大量C-C/C-H、C-OH/C-O-C和C=O官能團，與Pb2+發(fā)生了靜電吸引和表面絡(luò)合[21]。氮誘導(dǎo)磁性生物炭吸附劑，通過Pb2+與C=O或O=C=O的表面絡(luò)合，脂肪族N的存在縮短了平衡時間，提高了吸附劑對Pb2+的吸附能力(最大飽和吸附量達893mg·g-1)[22]。用玉米秸稈和MnFe2O4制得的新型磁性生物炭，具有豐富的-NH2和-COOH官能團，去除Pb2+和Cd2+的主要機理，是通過形成Pb/Cd-O等，實現(xiàn)表面絡(luò)合和離子交換，吸附容量分別達到154.94 mg·g-1和 127.83 mg·g-1[23]。

3 磁性生物炭對二價重金屬離子的吸附性能

3.1 對Pb2+的吸附

溶液的pH值是影響污染物在水中吸附的關(guān)鍵因素之一。pH值較小時，吸附劑上的活性位點較少，這是因為水中的質(zhì)子H+與金屬陽離子發(fā)生競爭，阻礙了金屬陽離子與吸附位點結(jié)合。pH值較大時，溶液呈弱堿性，金屬陽離子會與OH-生成沉淀，處于被負離子包圍的狀態(tài)，不利于與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，因此存在一個最佳pH值。

近幾年，利用磁性生物炭對Pb2+進行吸附的研究較多。如表1所示，研究學者們通常在單因素研究的基礎(chǔ)上，通過正交實驗獲得最佳吸附條件。以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)合成的磁性生物炭用于去除廢水中的二價重金屬離子時，pH為5.0～6.5時效果最好，且再生循環(huán)次數(shù)可達5～7次。除了吸附pH值外，磁性生物炭的原料種類、制備方法等，也會對吸附效果產(chǎn)生影響。在相同的最佳pH值下(pH=6.0)，Chen T等人[24]采用熱解法，在蟹殼源生物炭上負載Fe3O4納米粒子制備的新型磁性富鈣生物炭(MCRB)，對Pb2+的最大吸附容量僅為62.4mg·g-1；而Yang J等人通過水熱法合成的磁性生物炭負載MgFe的層狀雙氫氧化物磁性生物炭(MgFe-LDH)復(fù)合材料，對水溶液中的Pb2+的吸附符合Langmuir模型，25℃時，最大吸附量可達476.25mg·g-1。此外，用超聲處理吸附劑，會產(chǎn)生周期性的擴張和壓縮，超聲對吸附劑有超聲空化作用，對Pb2+的吸附作用會加快，結(jié)合的機會也會加大；超聲處理后，吸附時間比對照組縮短了2h，大大加快了反應(yīng)速率，吸附容量提高30%，在工業(yè)廢水的處理上具有良好前景[25]。

3.2 對Cd2+的吸附

如表1所示，Chen S等人[30]成功合成了經(jīng)KMnO4處理的新型磁性生物炭FMBC。FMBC上成功負載了錳氧化物，表面氧官能團增多，對Cd2+的吸附量為79mg·g-1，經(jīng)過4次循環(huán)，F(xiàn)MBC對Cd2+的吸附能力仍能保持在87%以上，但吸附容量還是比較低。符劍剛等人[33]采用水熱合成法，成功制備了磁性生物炭負載Mg-Fe水滑石復(fù)合材料(L-BC)，溶液中的Cd2+與Mg-Fe水滑石層間的CO32-和表面羥基產(chǎn)生表面共沉淀，最大吸附量可達263.156mg·g-1，符合偽二級動力學模型。L-BC具有良好的吸附和重復(fù)利用性能(再生循環(huán)次數(shù)可達5次)，是一種很有前景的去除Cd2+的吸附材料。

3.3 對Ni2+的吸附

Guo Z等人[34]采用一步溶劑熱法，合成了新型氨基改性米糠生物炭/MgFeAlO4(RB@MgFeAlO4-NH2)磁性復(fù)合材料，其表面的氨基、羧基和羥基與Ni2+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，同時發(fā)生了離子交換(占Ni2+吸附的76.51%)，對Ni2+具有較高的吸附能力，最大吸附量為201.62mg·g-1，遠大于經(jīng)KMnO4處理的新型磁性生物炭(FMBC)對Ni2+的最大吸附容量(43.291mg·g-1)，且再生循環(huán)次數(shù)可達5次(表1)。

3.4 對Hg2+的吸附

當磁性生物炭的制備方法相同時(熱解法)，磁性生物炭對廢水中Hg2+的吸附效果，受磁性生物炭的原料種類和吸附pH值的影響，且吸附機理不同(表1)。Oladipo AA等人[35]采用熱解法，以香蕉皮為原料制備的磁性生物炭(CMB)為多孔結(jié)構(gòu)，比非磁性生物炭(CB)有更高的飽和磁化強度(39.55emu·g-1)，表面有酸性官能團(-OH和-COOH)，在pH=6.0時，對溶液中Hg2+的吸附機理為表面絡(luò)合和離子交換，符合偽二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型，吸附容量達83.4 mg·g-1。而Wang H等人[36]以松木絮為原料制備的磁性生物炭(MCC)，表面官能團較多，在pH=6.5時，對Hg2+的吸附容量高達167.22mg·g-1，吸附機制符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型，以表面絡(luò)合和共沉淀為主，且生成了結(jié)晶度較高的γ-Fe2O3，具有較好的磁性和可回收性，再生循環(huán)次數(shù)可達5次。

3.5 對Cu2+的吸附

Xiao FF等人[37]制備的殼聚糖與磁性絲瓜生物炭的復(fù)合材料(CMLB)，對Cu2+的吸附在18h內(nèi)達到平衡，吸附的主要機理是離子交換和表面絡(luò)合，符合擬二級動力學模型和Freundlich模型。Yin ZH等人[38]采用熱解法，在300℃制備的活性磁性生物炭(AMBCs)，與原始生物炭相比，具有更大的比表面積、更大的孔容和含氧官能團，與Cu2+之間發(fā)生了表面絡(luò)合，吸附遵循準二級和Langmuir等溫模型。兩個團隊制備出的磁性生物炭吸附劑，對Cu2+的吸附容量均較低，分別為54.68 mg·g-1和85.93 mg·g-1，再生循環(huán)次數(shù)分別為3次和5次(表1)。

為提高磁性生物炭對水中Cu2+的吸附效果，研究學者想到了加入高劑量的吸附劑。在相同的溶液濃度下，高劑量的吸附劑可提供更多的活性吸附位，并且金屬離子可能具有與官能團結(jié)合的更多機會，但當大多數(shù)金屬離子被吸附劑吸附時，未占據(jù)的活性位隨著吸附劑的增加而增加，這將不再有助 于吸附。將具有殼聚糖-纖維素磁性碳泡沫核殼結(jié)構(gòu)的新型吸附劑用于吸附水中的Cu2+，研究發(fā)現(xiàn)，吸附開始時，吸附劑對Cu2+的去除效率顯著提高，當吸附劑劑量大于3.0 g·L-1后，去除效率的增加速率開始下降[39]。因而，通過研究，獲得最合適的磁性生物炭吸附劑用量，有助于提高其對Cu2+的吸附效果。

表1 磁性生物炭對二價重金屬離子的部分相關(guān)研究總結(jié)

4 磁性生物炭的再生和利用

為提高磁性生物炭的利用率和商業(yè)價值，改善二次污染問題，在磁性生物炭對重金屬離子達到吸附平衡后，可以在磁場作用下，將其從環(huán)境介質(zhì)中分離和回收，經(jīng)過脫附再生后再次投入使用。脫附的方法主要包括加熱再生法、溶劑再生法、酸堿洗滌法。表1中的文獻表明，大部分磁性生物炭的性質(zhì)較穩(wěn)定，循環(huán)次數(shù)達5～7次，具有良好的再生利用性能，在未來的工業(yè)化應(yīng)用上有較大的潛力。然而，磁性生物炭的結(jié)構(gòu)在吸附后可能被破壞，導(dǎo)致再生的磁性生物炭的吸附能力嚴重下降[40]。因此，如何確保再生后磁性生物炭的吸附能力，對磁性生物炭的應(yīng)用至關(guān)重要。

5 結(jié)語

磁性生物炭具有綠色、高效、新型、低成本、易回收等優(yōu)點，被認為是一種具有發(fā)展前景的生物吸附劑，受到國內(nèi)外許多研究學者的關(guān)注，并開展了大量研究。目前的研究主要集中在磁性生物炭的制備(生物炭的改性、熱解法、水熱法和共沉淀法等)、吸附機理研究(表面絡(luò)合、靜電吸引、化學沉淀、離子交換等)、對二價重金屬離子的吸附性能研究(Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+等)、再生和利用等方面。研究結(jié)果顯示，磁性生物炭具有吸附廢水中二價重金屬離子的能力，為后續(xù)的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。但要實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還應(yīng)關(guān)注以下問題：1)盡管磁性生物炭的原料來源廣泛且廉價，但制備過程中的改性和加磁處理，增加了成本，且仍可能帶來一定的二次污染；2)磁性生物炭吸附劑對二價重金屬離子具有很好的吸附容量，但大部分都是針對實驗室的模擬廢水進行的研究，因而應(yīng)深入關(guān)注大規(guī)模生產(chǎn)、工廠化利用、資源回收方面的研究；3)就目前的研究現(xiàn)狀來看，許多的吸附研究是針對單一污染物，而實際應(yīng)用中，水中的污染情況是復(fù)雜的，因此需加強提高磁性生物炭吸附劑選擇性的研究；4)目前的實驗研究基本采用靜態(tài)吸附方式模擬廢水處理，動態(tài)吸附報道較少，今后需開展相關(guān)的動態(tài)吸附試驗，為實際的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)運行數(shù)據(jù)；5)需開發(fā)更高效、廉價、綠色環(huán)保的脫附再生工藝，在確保再生后磁性生物炭吸附能力基本不變的前提下，延長磁性生物炭吸附劑的使用周期，對進一步降低成本和實際應(yīng)用有重要意義。