楊燁，史雅玫，安華良，趙新強，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130)

生物質(zhì)資源作為可再生、豐富且集中的非化石資源具有諸多優(yōu)點[1-2]，其合理開發(fā)利用是解決能源危機和環(huán)境問題的有效途徑之一。生物質(zhì)資源通過轉(zhuǎn)化可以得到一系列有價值的平臺化合物，它們多數(shù)為小分子化合物(C5～C6)，通過C—C鍵連接可以有目的地構(gòu)建大分子物質(zhì)，從而拓展其應(yīng)用范圍。其中，乙酰丙酸(LA)就是美國能源部生物質(zhì)項目中最有前景的12種生物平臺分子之一[3]。

目前，關(guān)于LA羥醛縮合反應(yīng)的研究主要集中在LA與其他羰基化合物的交叉縮合反應(yīng)上[4]。Liang等[5]在固體催化劑上研究了LA與糠醛在水相中的羥醛縮合反應(yīng)，酸化后得到2種異構(gòu)產(chǎn)物：β-糠基亞乙酰丙酸和δ-糠基亞乙酰丙酸。Amarasekara等[6]用NaOH催化LA分別與5-羥甲基糠醛(5-HMF)及糠醛的羥醛縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)LA與5-HMF 縮合可得到2種產(chǎn)物：(E)-6-[5-(羥甲基)-2-呋喃基]-4-氧代-5-己烯酸和(E)-3-[5-(羥甲基)-2-呋喃基]亞甲基-4-氧代戊酸；而LA與糠醛縮合生成一種線性聚合物，即聚[1-羧甲基-4-(2-呋喃基)-2-氧代-1,4-丁烷基]。此外，他們發(fā)現(xiàn)硫酸催化LA與乙醛酸的羥醛縮合反應(yīng)可以得到1-甲基-2,8-二氧雜雙[3.3.0]-4-辛烯-3,7-二酮[7]。

近年來，以生物平臺分子為原料通過延長碳鏈制備高碳數(shù)的燃料前體，其再經(jīng)加氫脫氧過程得到可作為運輸燃料的烷烴引起了人們的極大關(guān)注[8]。Blessing等[9]提出利用LA羥醛自縮合與加氫集成反應(yīng)制備液態(tài)烴類燃料的思路，這為研究LA的利用開辟了新路徑。Faba等[10]使用MgZr和MgAl分別催化LA自縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了3種主要的縮合產(chǎn)物，即α-當(dāng)歸內(nèi)酯(AL)和兩種羥醛縮合產(chǎn)物(LA-LA和AL-LA)。其中，二聚產(chǎn)物以4-甲基-6-氧代壬二酸(LA-LA)為主要產(chǎn)物。Li等[11]采用ZnCl2與三氯乙酸協(xié)同催化LA自縮合反應(yīng)，確定了兩種C10產(chǎn)物，即四氫-2-甲基-5,γ-二氧代-2-呋喃戊酸和3-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸。Amarasekara等[12]發(fā)現(xiàn)在110～130 ℃、SiO2-SO3H存在下，LA自縮合反應(yīng)得到4H-2-甲基-5，γ-二氧基-2-呋喃戊酸。

功能化離子液體是在離子液體骨架中引入功能性基團而發(fā)展起來的一類新材料，其兼具均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點：活性中心密度較高且分布均勻、易于分離、活性好、反應(yīng)條件溫和等。功能化離子液體作為催化劑已經(jīng)在多個羥醛縮合反應(yīng)中成功應(yīng)用，并取得了較好的效果[13-17]。然而到目前為止，尚未見到關(guān)于離子液體催化LA羥醛自縮合反應(yīng)的文獻報道。

本工作首先制備了磺酸功能化離子液體和羧酸功能化離子液體，用于催化LA通過羥醛自縮合制備生物燃料前體的反應(yīng)過程。結(jié)合離子液體的酸性表征，對其酸性與催化性能進行關(guān)聯(lián)；進而考察不同溶劑及反應(yīng)條件對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

乙酰丙酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、三氟甲磺酸、氯乙酸、四氟硼酸鈉，分析純，北京百靈威科技有限公司；乙醚，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠；4-硝基苯胺，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磺酸功能化離子液體的制備

磺酸功能化離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3和[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3采用兩步法制備。以[HSO3-b-mim]CF3SO3為例，其制備過程如下：取等摩爾量的1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯置于100 mL三口燒瓶中，在60 ℃水浴條件下攪拌反應(yīng)5 h，之后用乙醚洗滌5次，再于80 ℃下真空干燥6 h即得到固體兩性離子鹽；在室溫攪拌條件下，將三氟甲磺酸逐滴滴加到兩性離子鹽中，滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5 h，然后升溫至80 ℃反應(yīng)5 h，之后用乙醚洗滌4次，再于80 ℃下真空干燥6 h即可得到離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3，其收率為86%。采用同樣方法制得[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3的收率為85%。

1.2.2 羧酸功能化離子液體的制備

羧酸功能化離子液體[c-m-mim]BF4和[c-m-N(Et)3]BF4采用兩步法制得。以[c-m-mim]BF4為例，其制備過程如下：稱取一定量的氯乙酸置于100 mL三口燒瓶中，在70 ℃水浴、氮氣保護和攪拌條件下，將1-甲基咪唑滴加到三口燒瓶中，滴加完畢，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)乙醚洗滌和80 ℃真空干燥8 h處理，得到固體兩性鹽；之后取等摩爾量的兩性鹽和四氟硼酸鈉溶于乙腈溶劑，升溫回流反應(yīng)24 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾除去副產(chǎn)物氯化鈉、旋蒸除去乙腈、乙醚-二氯甲烷混合溶劑洗滌處理后，于80 ℃下真空干燥8 h得到離子液體[c-m-mim]BF4，其收率為85%。采用同樣方法制得[c-m-N(Et)]3]BF4的收率為82%。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 紅外光譜分析

在美國Thermo Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，采用溴化鉀液膜法進行測定。

1.3.2 酸量測定

采用酸堿滴定法對試樣的酸量進行分析。將制備的離子液體分別配制成0.1 mol/L的水溶液，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定離子液體水溶液，通過觀察指示劑顏色變化來確定滴定終點，根據(jù)NaOH標準溶液的消耗量計算出每摩爾離子液體消耗NaOH的摩爾數(shù)。

1.3.3 酸強度測定

采用Hammett 指示劑與紫外-可見吸收光譜聯(lián)用的方法進行測定。選用pKa=+0.99的4-硝基苯胺作指示劑，分別配制5 mg/L的指示劑水溶液和8 mmol/L的離子液體水溶液。在美國的Agilent Cary 100型紫外-可見吸收光譜儀上測定指示劑與離子液體作用后的吸收峰，波長范圍200～800 nm。根據(jù)如下Hammett酸強度函數(shù)計算公式(1)計算酸強度H0的值。

H0=pKa+lg[I] /[HI]

(1)

式中：H0為酸度函數(shù)，pKa為Hammett指示劑的電解常數(shù)，[I]為指示劑中未被質(zhì)子化的濃度，[HI]為指示劑中已被質(zhì)子化的濃度。

1.4 乙酰丙酸自縮合反應(yīng)操作過程

酸性離子液體催化乙酰丙酸的羥醛自縮合反應(yīng)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進行。典型操作過程如下：稱量3 g乙酰丙酸、3 g催化劑和27 mL乙醚置于高壓反應(yīng)釜中，密封后用N2置換釜內(nèi)空氣，然后在攪拌條件下升溫至130 ℃并保持反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液自動分為兩層，分別采用氣相色譜和液相色譜對上層液進行定量分析，對下層液進行萃取分液以回收離子液體。

1.5 產(chǎn)物定量分析方法

采用在北京北分瑞利分析儀器(集團)有限公司的3420A型氣相色譜儀對乙酰丙酸進行定量分析。色譜分析條件：氫火焰檢測器和氣化室溫度均為250 ℃；色譜柱為PEG20M，采用程序升溫控制其溫度，初始溫度100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速度升溫至250 ℃，保持10 min；載氣為氮氣，其流量為30 mL/min；采用內(nèi)標法進行定量分析，以鄰二甲苯作內(nèi)標物。

采用美國Waters公司的1525型高效液相色譜儀分析LA自縮合的產(chǎn)物情況。色譜分析條件：Kromasil 100A C18色譜柱(4.6 mm×150 mm)；二極管陣列檢測器，檢測波長選定為215.7 nm；以乙腈-水作為流動相，流速為0.6 mL/min；進樣體積5 μL。由于反應(yīng)體系復(fù)雜，且許多產(chǎn)物組分無法取得標準品，故按面積百分率計算產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性離子液體的紅外光譜

1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([HSO3-b-mim]CF3SO3)，σ/cm-1：3 447, 3 162, 3 113, 2 963, 2 880, 1 653, 1 578, 1 462, 1 278, 1 244, 1 228, 1 178, 1 037, 760, 640, 518。

N,N,N-三乙基-N-磺丁基三氟甲磺酸銨([HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3)，σ/cm-1：2 989, 2 948, 2 884, 1 490, 1 399, 1 233, 1 164, 1 037, 639, 518。

1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([c-m-mim]BF4)，σ/cm-1：3 572, 3 164, 3 113, 3 017, 2 969, 2 855, 1 625, 1 578, 1 178, 1 064, 760。

N,N,N-三乙基-N-羧甲基四氟硼酸銨([c-m-N(Et)3]BF4)，σ/cm-1：3 575, 3 170, 2 980, 2 874, 1 480, 1 437, 1 398, 1 241, 1 015, 797。

綜上，結(jié)合文獻[16,18-20]進行分析，合成的離子液體即為目標離子液體。

2.2 不同酸性離子液體的催化性能評價

酸性離子液體催化LA自縮合反應(yīng)體系中產(chǎn)物的碳數(shù)分布為C5～C21，具體結(jié)構(gòu)的組分如圖1所示。

圖1 LA羥醛自縮合反應(yīng)組分的結(jié)構(gòu)[21]

其中C5～C8的組分可作為油品添加劑、C8～C16和C12～C22組分經(jīng)加氫脫氧得到的烷烴可分別作為航空煤油和高碳數(shù)柴油。為避免碳數(shù)范圍交叉帶來的實驗數(shù)據(jù)重復(fù)統(tǒng)計，本實驗以與航空煤油相似的C9～C16組分為主要考察對象，研究在離子液體的作用下，C5～C8、C9～C16和C17～C21三個碳數(shù)范圍生物燃料前體的收率情況。

2.2.1 酸性離子液體催化LA羥醛自縮合反應(yīng)

表1為4種離子液體對LA羥醛自縮合反應(yīng)的催化性能。從表1可以看出，離子液體酸類型不同會明顯影響其催化活性，在磺酸功能化離子液體的作用下，LA更容易發(fā)生深度縮合生成C17～C21的組分；以C9～C16的收率為考察指標，無論羧酸功能化離子液體，還是磺酸功能化離子液體，季銨鹽類離子液體的催化活性均優(yōu)于咪唑類離子液體；相比較而言，在[c-m-N(Et)3]BF4的催化作用下，C9～C16組分的收率較高。故選用羧酸功能化離子液體[c-m-N(Et)3]BF4作為LA羥醛自縮合反應(yīng)的模型催化劑，開展進一步研究。此外，4種催化體系中的縮合產(chǎn)物皆以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主，經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng)以后有可能能夠得到能量密度較高的燃料。推測由于離子液體中的Br?nsted酸性位點可以促進脂肪酸中羰基的質(zhì)子化，有利于分子內(nèi)酯化反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中環(huán)狀組分較多[22]。

表1 酸性離子液體催化LA羥醛自縮合反應(yīng)性能

2.2.2 離子液體酸量和酸強度

采用酸堿滴定法測定了離子液體的酸量，結(jié)果列于表2中。4種離子液體所含酸量大小的順序為：[c-m-mim]BF4>[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3>[HSO3-b-mim]CF3SO3>[c-m-N(Et)3]BF4。結(jié)合表1中不同離子液體的活性評價結(jié)果可知，離子液體的酸量與其催化性能之間沒有明顯的關(guān)聯(lián)。

離子液體的酸強度采用Hammett 指示劑與紫外-可見吸收光譜聯(lián)用的方法測定[23]。指示劑在不同離子液體中的紫外吸收曲線及酸度函數(shù)H0計算結(jié)果分別見圖2和表2。

圖2 指示劑在不同離子液體中的紫外吸收峰

表2 不同酸性離子液體的H0值和酸量

從表2可以看出，4種離子液體的酸強度順序為：[HSO3-b-mim]CF3SO3>[HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3>[c-m-mim]BF4>[c-m-N(Et)3]BF4。顯然，當(dāng)陰離子相同，陽離子不同時，兩類離子液體的酸強度H0表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律：咪唑類>三乙胺類。綜合分析表1和表2的結(jié)果可知，LA轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律與這4種離子液體的酸強度順序基本一致，即離子液體酸性越強，LA轉(zhuǎn)化率越高。這與磺酸功能化離子液體在正丁醛羥醛自縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出的酸強度對原料轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律類似[16]。而C9～C16收率則呈現(xiàn)出與離子液體酸強度順序相反的變化規(guī)律，即酸性越弱，C9～C16的收率越高，說明強酸性不利于C9～C16產(chǎn)物的生成，反而更有利于C17～C21高聚物的生成。這可能是由于所用離子液體具有親水性，增強了反應(yīng)物與酸性位的可接觸位點，強酸性使得LA發(fā)生了進一步的深度縮合[22]。

2.3 溶劑的篩選

以[c-m-N(Et)3]BF4為催化劑，分別考察了乙醚、二氯甲烷及環(huán)己烷對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可見，在無溶劑條件下，C9～C16產(chǎn)物在體系中以微量存在，其收率僅為1.2%。以環(huán)己烷為溶劑時，LA轉(zhuǎn)化率雖高，但主要促成了LA的內(nèi)酯化，即生成了大量的α-當(dāng)歸內(nèi)酯，C5～C8的收率接近90%，而C9～C16組分的收率極低。用乙醚作為溶劑時，能夠較好地提高LA羥醛縮合的活性，促進C9～C16組分的生成。3種溶劑的極性大小順序為：乙醚>二氯甲烷>環(huán)己烷，不難發(fā)現(xiàn)C9～C16收率與溶劑的極性大小密切相關(guān)：使用的溶劑極性相對較強，有利于C9～C16收率的提高。這是由于在非極性溶劑環(huán)己烷中，烯醇式的LA由于分子中的羥基氫和另一個羰基形成氫鍵而能夠穩(wěn)定存在，大量穩(wěn)定存在的烯醇式LA更容易發(fā)生內(nèi)酯化生成C5產(chǎn)物α-當(dāng)歸內(nèi)酯；而極性相對較強的乙醚作反應(yīng)介質(zhì)時，LA的酮式結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，酸催化時其羰基氧質(zhì)子化促使α氫解離生成烯醇結(jié)構(gòu)，使其具有親核性，酮式結(jié)構(gòu)LA的羰基碳可被質(zhì)子活化而具有親電性，烯醇結(jié)構(gòu)的LA與酮式結(jié)構(gòu)的羰基碳進行親核加成從而形成新的C—C鍵。陳航等[24]認為在弱極性溶劑中，離子液體陰陽離子的結(jié)合比較緊密，而在強極性溶劑中，陰陽離子的結(jié)合則比較松散。溶劑極性越大，離子液體質(zhì)子化的能力越強，質(zhì)子的活性越高，催化活性越強。故選用乙醚作為LA羥醛自縮合反應(yīng)的適宜溶劑。

表3 不同溶劑對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)條件對乙酰丙酸羥醛自縮合反應(yīng)的影響

2.4.1 催化劑用量

在乙酰丙酸3 g、乙醚27 mL、于130 ℃反應(yīng)6 h條件下，考察了催化劑用量對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著[c-m-N(Et)3]BF4用量的增加，LA轉(zhuǎn)化率呈逐漸增加的趨勢。當(dāng)催化劑用量由5%增大到10%時，產(chǎn)物C5～C8的收率呈下降的趨勢，產(chǎn)物C9～C16的收率明顯升高并達到最大值。這是因為增加[c-m-N(Et)3]BF4用量相當(dāng)于增加催化劑的活性中心數(shù)量，有利于催化LA羥醛自縮合反應(yīng)使C9～C16的收率提高。繼續(xù)增加[c-m-N(Et)3]BF4用量，LA轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但產(chǎn)物C9～C16的收率下降。這是由于反應(yīng)體系中的酸中心過多，促進了乙酰丙酸深度縮合產(chǎn)物C17～C21的生成。故選擇適宜的催化劑用量為10%。

圖3 催化劑用量對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響

2.4.2 反應(yīng)溫度

在乙酰丙酸3 g、乙醚27 mL、催化劑質(zhì)量分數(shù)10%、反應(yīng)時間6 h條件下，考察了反應(yīng)溫度對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響

隨反應(yīng)溫度的升高，LA轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，C5～C8的收率先降低后升高，C9～C16的收率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度由90 ℃增至130 ℃時，升高溫度使得反應(yīng)速率增大，固定時間內(nèi)產(chǎn)物的生成量增加，故目標產(chǎn)物C9～C16的收率持續(xù)增加。當(dāng)反應(yīng)溫度由130 ℃增至150 ℃時，C17～C21的收率迅速升高。Feng等[25]認為升高反應(yīng)溫度促進了反應(yīng)物的相容性和分子間的碰撞，與此同時提高反應(yīng)溫度還會降低生物油的粘度，降低傳質(zhì)阻力，進而加劇體系中高聚物的生成。故選擇130 ℃作為適宜的反應(yīng)溫度。

2.4.3 反應(yīng)時間

在乙酰丙酸3 g、溶劑用量27 mL、催化劑質(zhì)量分數(shù)10%、反應(yīng)溫度130 ℃條件下，反應(yīng)時間對[c-m-N(Et)3]BF4催化LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)時間的延長，LA轉(zhuǎn)化率先增加后變化不明顯；C9～C16的收率先升高后降低，與此同時體系中C17～C21收率一直呈逐漸升高的趨勢。說明反應(yīng)時間越長，反應(yīng)體系中乙酰丙酸的深度縮合產(chǎn)物越多。當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，C9～C16的收率達到最高，為16.8%；此時C5～C8和C17～C21的收率分別為7.4%和24.7%。

圖5 反應(yīng)時間對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響

2.4.4 溶劑用量

考察了溶劑用量對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 溶劑用量對LA羥醛自縮合反應(yīng)的影響

隨著溶劑用量的增加，LA轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，產(chǎn)物C5～C8收率先降低后升高，C17～C21的收率逐漸升高，而C9～C16收率則先升高后降低。溶劑用量小于27 mL時，C9～C16收率隨溶劑用量的增加而升高。這是由于溶劑用量較低時，增加溶劑用量能使體系中穩(wěn)定存在的酮式結(jié)構(gòu)LA量增多，使得C9～C16收率提高；當(dāng)溶劑用量為27 mL時，C9～C16收率達到最大，為16.8%。繼續(xù)增加溶劑用量，C9～C16收率反而下降。這可能是由于溶劑過多，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，LA的縮合程度增加，導(dǎo)致C9～C16收率下降而C17～C21的收率增加。因此，確定適宜的乙醚用量為27 mL。

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后體系自動分為兩層，將含有離子液體的下層液同時用水和乙酸乙酯進行萃取分液。其中，水相萃取得到離子液體，而乙酸乙酯用于萃取離子液體中的少量有機物。取水相旋蒸除去水，之后在80 ℃下真空干燥12 h即可回收離子液體。將回收的離子液體用于催化LA羥醛自縮合反應(yīng)以考察其重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖6。可以看出，催化劑重復(fù)使用4次后，LA轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組分的收率基本保持不變，催化性能無明顯變化。

圖6 催化劑[c-m-N(Et)3]BF4的重復(fù)使用性能

反應(yīng)條件：乙酰丙酸3 g，溶劑乙醚27 mL，w(催化劑)=10%，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間6 h。

對比使用前后二者的紅外光譜(圖7)，可以發(fā)現(xiàn)其主要特征吸收峰基本保持一致，即使用前后[c-m-N(Et)3]BF4的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，說明用水和乙酸乙酯進行萃取回收離子液體可以有效去除離子液體中溶有的有機物。酸性離子液體在LA羥醛自縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化穩(wěn)定性。根據(jù)離子液體表征及活性評價結(jié)果可知，較高的酸量及強度都不利于航空煤油前體C9～C16的生成，反而會促進高碳數(shù)的柴油前體C17～C21的產(chǎn)生。

圖7 使用前后[c-m-N(Et)3]BF4離子液體的紅外光譜

3 結(jié) 論

a.對于利用生物平臺分子乙酰丙酸羥醛自縮合制備生物燃料前體的反應(yīng)過程，研發(fā)了一類新的催化體系——酸性離子液體，其表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性和穩(wěn)定性。其中，[c-m-N(Et)3]BF4對催化合成航空煤油前體C9～C16的效果較好，且重復(fù)使用4次后，催化活性無明顯變化，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在適宜的反應(yīng)條件下，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率可達49.1%，產(chǎn)物C5～C8、C9～C16和C17～C21的收率分別為7.4%、16.8%和24.7%。離子液體[c-m-N(Et)3]BF4與反應(yīng)體系不互溶，故催化劑與反應(yīng)體系的分離操作簡單。

b.離子液體的酸量與其催化性能之間無明顯關(guān)聯(lián)，強酸性有利于乙酸丙酸的轉(zhuǎn)化，并利于柴油前體C17～C21組分的生成。因此，進一步調(diào)變離子液體的酸量和酸強度，提高燃料前體組分的選擇性，是后續(xù)乙酰丙酸自縮合研究的主要方向。