鐘亮

(1.中國石化銷售股份有限公司華北分公司，天津 300384；2.天津中石化悅泰科技有限公司，天津 300384)

隨者汽車發(fā)動機技術(shù)的進步和有害物質(zhì)排放量的持續(xù)下降，國際知名油品供應(yīng)商均在出售的汽油中使用了汽油清凈劑[1]。1999年6月1日，原國家環(huán)保總局發(fā)布實施了行業(yè)標準GWKB 1.1—1999《車用汽油有害物質(zhì)控制標準》，國內(nèi)油品銷售、汽車企業(yè)和環(huán)保行業(yè)積極響應(yīng)，開啟了汽油清凈劑的國內(nèi)推廣歷程[2]。2020年5月我國開始執(zhí)行修訂后的國家標準GB 19592—2019《車用汽油清凈劑》，汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展即將進入到一個新階段。

在我國銷售的汽油清凈劑多數(shù)以聚異丁烯胺和聚醚胺為主劑，但至今仍然以進口為主。聚異丁烯胺雖然可以很好地解決燃油噴嘴和進氣閥沉積物問題，但熱穩(wěn)定性較高，在燃燒室燃燒不完全，而聚醚胺中C—O—C鍵易于熱裂解，可以有效控制燃油噴嘴、進氣閥沉積物的同時，還可以顯著減少燃燒室沉積物[3]。近年來，國內(nèi)開展了大量相關(guān)研究工作[4-7]，但由于汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)鏈長、涉及行業(yè)多等，影響了清凈劑用聚醚胺和聚異丁烯胺的國產(chǎn)化進程。

本文從合成一種專用于汽油清凈劑的主劑聚醚胺入手，再配制汽油清凈劑，然后進行實車道路實驗，完整分析了從實驗室到應(yīng)用的開發(fā)全過程，力圖為規(guī)范汽油清凈劑的主劑生產(chǎn)管理及采購標準，進而為各類汽油清凈劑的主劑國產(chǎn)化提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

壬基苯酚、氫氧化鉀、環(huán)氧丙烷、液氨及二甲苯，分析純，天津科密歐公司；氫氣、氮氣及液氬，99.999%，天津華北氧氣廠；改性雷尼鎳催化劑，自制；車用汽油，中國石化天津分公司。

FYXD2型高壓釜，大連通產(chǎn)公司；1260 HPLC-GPC220型液相色譜儀，美國安捷倫公司；TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；TG209 F1型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；9000HN型氮含量測定儀，美國ANTEK公司；L-2型進氣閥沉積物模擬實驗機，蘭州維科石化公司；IPLEX LT型工業(yè)可視內(nèi)窺鏡，日本OLYMPUS公司；Audi A6L-2.4型轎車，長春一汽-大眾公司。

1.2 專用聚醚胺的制備

參考已工業(yè)化生產(chǎn)聚醚胺的主流技術(shù)路線[8]，首先在反應(yīng)釜中加入100份壬基酚(質(zhì)量)和0.25%壬基酚質(zhì)量的KOH，用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，升溫至118 ℃，在-0.09 MPa以下真空環(huán)境脫水30 min，再升溫至128 ℃后緩慢通入環(huán)氧丙烷，在環(huán)氧丙烷與壬基酚的摩爾比10∶1和壓力0.25 MPa下進行聚合反應(yīng)，當30 min內(nèi)壓力不再下降時反應(yīng)結(jié)束，生成聚醚粗品冷卻至90 ℃時，加入85%質(zhì)量分數(shù)的磷酸中和至pH值4.5，硅酸鎂吸附后減壓蒸餾脫水，過濾后得到精制聚醚。然后在釜中按質(zhì)量比4∶1裝填骨架鎳催化劑m(鎳)∶m(銅)∶m(鑭)=90∶7.5∶2.5和鎂鋁氧化物助劑m(鎂)∶m(鋁)=3∶1，加入制得的聚醚100份(質(zhì)量份)、液氨和氫氣，液氨和氫氣與聚醚的摩爾比均為6∶1，在溫度230 ℃和壓力14 MPa下反應(yīng)3.8 h，產(chǎn)物氣液分離后的液體物料脫水脫氨后返回釜內(nèi)，重新加入液氨和氫氣，且與物料的摩爾比分別為16∶1和11∶1，在同樣溫度壓力下繼續(xù)氨化3.8 h，二次氨化結(jié)束后冷卻至150 ℃，脫水脫氨后制得聚醚胺。

1.3 配置樣品

常溫常壓下將制備的聚醚胺、聚醚和購置的二甲苯按4∶3∶3的質(zhì)量分數(shù)配比，充分攪拌均勻后制得汽油清凈劑實驗樣品。

1.4 表征分析

將自制的聚醚、聚醚胺和樣品開展各項理化指標、紅外、熱重和氮含量等表征分析實驗。

1.5 沉積物模擬實驗

依據(jù)GB 19592的實驗方法測試樣品的清凈性能，在鋁板溫度175 ℃、實驗時間75 min和燃料流量4 mL/min的同等實驗條件下，與進口產(chǎn)品進行對比實驗分析。

1.6 凈性臺架實驗

依據(jù)CEC F-20-A-98實驗標準在Daimler Chrysler M111型發(fā)動機上進行樣品的清凈性臺架實驗。

1.7 性能臺架實驗

依據(jù)GB/T 18297實驗標準在XCE 4RB2型發(fā)動機上進行燃油經(jīng)濟性的性能臺架實驗。

1.8 道路行車實驗

選用2輛同型號的汽車進行實際道路整車實驗，依據(jù)美國ASTM CRC-20手冊《DEPOSIT RATING MANUAL 20》，利用工業(yè)可視內(nèi)窺鏡對實驗結(jié)果開展汽車進氣閥量化評分。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

自制的聚醚和聚醚胺與進口產(chǎn)品經(jīng)過鹽酸滴定法和凝膠色譜法表征的各項理化指標數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，所制備的聚醚相對分子質(zhì)量分布窄，氨化轉(zhuǎn)化率和伯胺率均達到高值，技術(shù)指標與進口產(chǎn)品一致。

表1 自制與進口聚醚及氨化后聚醚胺的理化指標測試結(jié)果

2.2 紅外表征

制備的聚醚和聚醚胺的紅外譜圖見圖1。

圖1 聚醚和聚醚胺的紅外光譜

由圖1可知，聚醚在3 475 cm-1處出現(xiàn)了Ar—OH的強伸縮振動吸收寬峰，在1 100 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的伸縮振動吸收峰[9]，1 012 cm-1處為Ar—O—C中C—O伸縮振動吸收峰，這些特征吸收峰存在表明所合成的樣品為聚醚。聚醚與液氨反應(yīng)后(聚醚胺)，聚醚在3 475 cm-1處的Ar—OH的振動吸收峰消失，而在3 377 cm-1處檢測到了伯胺NH2的反對稱伸縮振動吸收峰[10]，證明聚醚中的羥基完全轉(zhuǎn)化為伯胺NH2，而其他紅外吸收峰強度和位置未發(fā)生明顯變化，說明只有羥基與液氨發(fā)生了化學反應(yīng)，聚醚中的其他結(jié)構(gòu)得到了較好的保留。

2.3 熱重表征

制備的聚醚、聚醚胺、溶劑二甲苯和汽油清凈劑樣品的熱重曲線見圖2。

由圖2可知，汽油清凈劑樣品在90～180 ℃失重29.38%，對應(yīng)樣品中溶劑組分的揮發(fā)，在220～430 ℃失重69.98%，對應(yīng)聚醚和聚醚胺組分的分解。由圖2可以看出，各組分的失重溫度無太大變化，聚醚和聚醚胺在小于430 ℃時基本完全分解，這有利于在發(fā)動機汽缸內(nèi)燃燒[11]，不會過多增加燃燒室內(nèi)沉積物(CCD)。

圖2 聚醚、聚醚胺和汽油清凈劑樣品的熱重曲線

2.4 氮含量分析

依據(jù)ASTM D5762標準采用舟進樣化學發(fā)光法測定了氮含量，結(jié)果表明汽油清凈劑樣品中氮的質(zhì)量分數(shù)為1.2%，說明含有較高濃度的有效組分。

2.5 沉積物模擬實驗

樣品在不同添加比例下的模擬進氣閥沉積物下降率見表2。

表2 樣品模擬進氣閥沉積物下降率數(shù)據(jù)表

由表2可知，制備的汽油清凈劑能夠顯著抑制沉積物的產(chǎn)生，聚醚胺分子作為表面活性劑的競爭吸附能力比沉積物分子更強[12]，添加比例為1 000 mg/kg時沉積物下降率達最大值，這為后續(xù)發(fā)動機臺架實驗和實車道路實驗提供了重要技術(shù)依據(jù)。

將制備的聚醚胺和進口聚醚胺分別作為主劑，按同樣本文規(guī)定的配比分別制得汽油清凈劑A和汽油清凈劑B，在添加比例都為1 000 mg/kg時的模擬實驗對比數(shù)據(jù)見表3。

表3 模擬進氣閥沉積物下降率對比數(shù)據(jù)表

由表3可知，自制的聚醚胺與進口聚醚胺的清凈技術(shù)性能相當。

2.6 發(fā)動機清凈性臺架實驗

樣品添加比例為1 000 mg/kg時發(fā)動機清凈性臺架實驗結(jié)果見表4。

表4 M111發(fā)動機清凈性臺架實驗數(shù)據(jù)

對比空白實驗油，使用樣品后進氣閥沉積物質(zhì)量平均每閥從177 mg降至1 mg，遠低于GB 19592中的小于30 mg的要求，減少了176 mg，沉積物下降率達99.4%，燃燒室沉積物總量增量為0.7%，這與模擬進氣閥沉積物實驗結(jié)果一致，說明制備的含聚醚胺樣品清凈性能優(yōu)良，并很好控制了燃燒室沉積物的增量。

2.7 性能臺架實驗

樣品添加比例為1 000 mg/kg時燃油經(jīng)濟性臺架實驗結(jié)果見表5。

表5 發(fā)動機燃油經(jīng)濟性實驗數(shù)據(jù)表

由表5可知，添加使用樣品后發(fā)動機燃油經(jīng)濟性提高了2.3%，具有節(jié)油效果。

2.8 整車道路實驗

燃油中添加1 000 mg/kg汽油清凈劑樣品和不使用樣品的汽車整車道路實驗結(jié)果分別見圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，不使用樣品的汽車行駛到3 206 km時進氣閥閥面和閥桿出現(xiàn)明顯沉積物，當行駛到17 663 km時積累了更多沉積物，持續(xù)使用樣品的汽車進氣閥閥面和閥桿實驗全程幾乎無沉積物，汽車進氣閥評分差值最大達2.7，高出2個等級。此外，實驗全程各車輛無任何異常。

圖4 持續(xù)使用樣品的汽車進氣閥外觀圖和評分(里程數(shù)/進氣閥評分分值)

圖3 不使用樣品的汽車進氣閥外觀圖和評分(里程數(shù)/進氣閥評分分值)

至此，汽油清凈劑主劑的所有研究開發(fā)過程已全部完成，達到商用條件。

3 結(jié) 論

a.首次揭示了汽油清凈劑主劑開發(fā)應(yīng)用的全過程，即主劑合成制備、制定配方、表征分析、模擬進氣閥沉積物實驗、發(fā)動機清凈性臺架實驗、發(fā)動機性能臺架實驗和實車道路實驗等7個完整的關(guān)聯(lián)步驟，分析了每個步驟的量化指標，給出了系統(tǒng)性的解決方案，這對推動汽油清凈劑國產(chǎn)化具有重要意義。

b.熱重曲線表明制備的專用聚醚胺在220～430 ℃之間能夠完全分解，即可在發(fā)動機燃油供給系統(tǒng)保持良好穩(wěn)定性，又能在汽缸內(nèi)充分燃燒后減少沉積物質(zhì)量的增加。

c.自制的汽油清凈劑的經(jīng)進氣閥沉積物模擬實驗、發(fā)動機清凈性臺架實驗、發(fā)動機性能臺架實驗和實車道路實驗，結(jié)果表明，達到進口產(chǎn)品同等技術(shù)水平。