張會京，范曉鵬，孫春光

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津大學(xué)，天津 300350；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

當(dāng)前，高分子材料所用的紫外線吸收劑主要有苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸酯類和三嗪類等，其中，以苯并三唑類紫外線吸收劑用量最大，應(yīng)用范圍最廣。相較于苯并三唑類紫外線吸收劑，三嗪類紫外線吸收劑是最新的一類產(chǎn)品，這類產(chǎn)品具有高效率(添加量少且效果佳)、低色澤(使其應(yīng)用面更廣)、高加工溫度、較好的相容性(分散性好，且分子本身容易進(jìn)行化學(xué)修飾)及優(yōu)異的的廣譜性(在UVA及UVB的紫外光范圍內(nèi)具有較高的摩爾吸光系數(shù))等優(yōu)點(diǎn)，以上這些優(yōu)點(diǎn)，使三嗪類紫外線吸收劑成為紫外線吸收劑的發(fā)展方向[1]。其基本結(jié)構(gòu)骨架見圖1。

其中：R1，R2，R3，R4多為烷基或H；R5多為烷基或羥基醚等，如UV-1 164、UV-1 577、UV-400、UV-405等。

隨著歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)在2014、2015年將4種苯并三唑類紫外線吸收劑(UV 320， UV 327， UV 328， UV 350)列入了高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單，苯并三唑類紫外線吸收劑的使用被嚴(yán)格限制，而早在2007年，日本已經(jīng)開始禁止生產(chǎn)和進(jìn)口苯并三唑類紫外線吸收劑以及含有該類物質(zhì)的產(chǎn)品[2]。因此，苯并三唑類紫外線吸收劑正在被逐漸取代，三嗪類紫外吸收劑的研發(fā)和生產(chǎn)規(guī)模正在日漸擴(kuò)大。目前中國具有生產(chǎn)三嗪類紫外線吸收劑技術(shù)的企業(yè)較少，很多還都處在研發(fā)階段，該類紫外線吸收劑生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)需求正在與日俱增。

1 三嗪類紫外線吸收劑產(chǎn)品簡介

目前，商業(yè)化的三嗪類紫外線吸收劑種類并不是很多，主要有以下幾種：UV-1577、UV-1164、UV-400、UV-405、UV-1600、UV-479、UV-477、UV-460、UV-5(又名三嗪-5)及UV-425(又名三嗪-425)等，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，均以圖式1中的結(jié)構(gòu)為基本骨架，只是取代基不同。以上各個產(chǎn)品對應(yīng)的取代基見表1。

表1 三嗪類紫外線吸收劑產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的取代基團(tuán)

以上產(chǎn)品中， UV-1 164、UV-400與UV-405具有相同的中間體(中間體1)，即4,6-二(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(圖1中R1=R2=R3=R4=CH3，R5=H)；UV-1577和UV-5具有相同的中間體(中間體2)，即4,6-二苯基-2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=R5=H)；UV-1600與UV-479具有相同的中間體(中間體3)，即4,6-二(聯(lián)苯基-1-基)- 2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R4=苯基， R2= R3=R5=H)， UV-1600與UV-479是眾多三嗪類紫外線吸收劑中最新的兩個，由巴斯夫公司于2012年在中國推出[3-4]。兩個聯(lián)苯作為取代基，增加了整個分子的共軛程度，使分子本身光學(xué)帶隙變窄，吸收紅移，且摩爾吸光系數(shù)增加，據(jù)巴斯夫報(bào)道，二者的抗紫外線性能在同類紫外線吸收劑中是最好的；UV-5、UV-460與UV-477具有相同的中間體，即2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=OH，R5=H)，而主要區(qū)別在于UV-5、中含有三個烷基鏈而UV-460中含有四個烷基鏈(均為正丁基)；UV-477同樣含有三個取代基，其與UV-479的取代基(R5)相同，即2-丙酸異辛酯基。UV-5最初的開發(fā)主要是用于PVC農(nóng)膜中，但由于其分子本身含有三個羥基(羥基為生色基團(tuán))，使產(chǎn)品本身顏色較重，導(dǎo)致其在淺色制品中的應(yīng)用嚴(yán)重受限[5]，而UV-460在UV-5的基礎(chǔ)上增加一個烷基鏈(同時(shí)減少一個羥基)，使產(chǎn)品自身的顏色變淺，進(jìn)而可在更大范圍的高分子材料中應(yīng)用；UV-477目前主要用于高性能的涂料中。

三嗪類紫外線吸收劑除了上述牌號外，還有一個與上述結(jié)構(gòu)存在一定差異的、用途不是很廣泛的牌號，即UV-627，其結(jié)構(gòu)見圖2。最近，中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司采用鈴木交叉偶聯(lián)法，對其合成工藝進(jìn)行了研究，鈴木交叉偶聯(lián)法采用催化量的鎳催化劑，避免了大量的三氯化鋁的使用[6]。

圖2 三嗪類紫外線吸收劑UV-627的結(jié)構(gòu)式

2 三嗪類紫外線吸收劑的工作原理

與苯并三唑類、二苯甲酮類紫外線吸收劑的工作原理相似，三嗪類紫外線吸收劑分子中同樣含有一個由羥基參與的分子內(nèi)氫鍵，且與N原子組成六元環(huán)，這個六元環(huán)與周圍的結(jié)構(gòu)組成共軛體系，且共軛體系的光學(xué)帶隙正好與UVA和UVB范圍內(nèi)的紫外光能量相近，且這個共軛體系中N—H鍵最弱，最容易斷裂，當(dāng)分子本身吸收紫外光后，分子能量升高，N—H鍵斷裂，氫鍵斷裂后的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很容易把吸收的能量以對高分子材料無害的熱能、熒光或磷光等形式釋放掉且分子結(jié)構(gòu)復(fù)原為原結(jié)構(gòu)，如此往復(fù)，達(dá)到吸收紫外線的作用，具體過程見圖3。

圖3 三嗪類紫外線吸收劑的工作原理

3 三嗪類紫外線吸收劑的合成工藝

三嗪類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝中，中間體的生產(chǎn)是關(guān)鍵，其決定了相應(yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)能，具體工藝過程如下。

3.1 UV-1164、UV-400及UV-405的合成工藝

其反應(yīng)過程見圖4。

圖4 UV-400、405及1 164的合成路線

中間體1的合成由兩步組成：首先是三聚氯氰與間二甲苯在氯苯或鄰二氯苯中，以三氯化鋁為催化劑，濃鹽酸為助催化劑，進(jìn)行的傅-克反應(yīng)，間二甲苯與三聚氯氰的反應(yīng)選擇性較好，可通過兩原料的摩爾比控制三嗪環(huán)上間二甲苯取代基的數(shù)量，這一步的反應(yīng)收率比較高，能達(dá)到80%～90%；第二步是第一步的中間體與間苯二酚的傅-克反應(yīng)，溶劑和催化劑同樣為氯苯或鄰二氯苯和AlCl3。目前中間體1的合成中，兩步反應(yīng)一般采用“一鍋法”，即第一步的反應(yīng)結(jié)束后不進(jìn)行后處理，直接向反應(yīng)液中加入間苯二酚進(jìn)行第二步反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后即得到目標(biāo)產(chǎn)品[7-8]。這種“一鍋法”的優(yōu)點(diǎn)在于第一步的反應(yīng)不進(jìn)行后處理，可以省去反應(yīng)液水洗、蒸餾、離心、干燥及精制過程。

以中間體1、氯代正辛烷為原料，DMF/DMAc(N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺)為溶劑，K2CO3、Na2CO3或NaOH為催化劑進(jìn)行威廉森反應(yīng)，即得到目標(biāo)產(chǎn)品UV-1164，精制后的收率可達(dá)80%～90%[9]。以中間體1、C12-C13烷基縮水甘油醚/異辛基縮水甘油醚為原料，甲苯/二甲苯/均三甲苯為溶劑，四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、乙基三苯基碘化磷或乙基三苯基溴化磷為催化劑，加成反應(yīng)得到UV-400/UV-405，這步加成反應(yīng)副反應(yīng)很少且不脫除小分子(HCl/H2O)，所以這步反應(yīng)收率很高，一般大于95%[10-11]。對于目標(biāo)產(chǎn)品的品質(zhì)，中間體1自身的品質(zhì)至關(guān)重要，想要得到高品質(zhì)的UV-400或UV-405，中間體1的含量、透光率及色度都需要達(dá)到較高的水平。

UV-400和UV-405所需的烷基縮水甘油醚，其主要生產(chǎn)過程如下：以異構(gòu)十三醇/異辛醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，NaOH和四丁基溴化銨/十二烷基三甲基溴化銨為催化劑，60～70 ℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗、精餾，得到相應(yīng)的縮水甘油醚[12-13]。由于環(huán)氧氯丙烷自身易水解成一元醇或二元醇，且水解后的醇與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，另外，原料醇與產(chǎn)品縮水甘油醚同樣在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下也反應(yīng)，所以，縮水甘油醚的合成過程伴隨著復(fù)雜的副反應(yīng)。烷基縮水甘油醚的合成路線見圖5。

圖5 縮水甘油醚的合成路線

3.2 UV-1577和UV-425的合成工藝

UV-1577和UV-425的合成路線如圖6。

圖6 UV-425及1577的合成路線

中間體2的合成過程與中間體1完全相同，只不過較難采用“一鍋法”，期間需要進(jìn)行分離提純[14]。與中間體1不同的是，三嗪環(huán)上2位和4位上的取代基為苯環(huán)，苯與三聚氯氰的傅-克反應(yīng)選則性差，很難通過原料配比實(shí)現(xiàn)三嗪環(huán)上苯環(huán)數(shù)量的可控反應(yīng)。中間體2與氯代正己烷或氯代正辛烷進(jìn)行威廉森反應(yīng)得到UV-425和UV-1164，這步反應(yīng)與中間體1和氯代正辛烷的反應(yīng)原理與過程完全相同，后處理過程也相似。

3.3 UV-1600與UV-479的合成工藝

UV-1600與UV-479的中間體—中間體3的合成工藝，文獻(xiàn)中采用較多的方法是格氏試劑法，即以4-溴聯(lián)苯為原料，將其制備成格氏試劑聯(lián)苯基溴化鎂，后者與三聚氯氰反應(yīng)得到相應(yīng)的中間體，此中間體與間苯二酚進(jìn)行傅-克反應(yīng)得到中間體3[15]。格氏試劑法最大的好處是反應(yīng)的選擇性好，可以有效控制三嗪環(huán)上聯(lián)苯的數(shù)量，缺點(diǎn)是格氏試劑的制備所用的溶劑四氫呋喃(THF)要求含水量很低(一般小于100 PPM)，后處理時(shí)THF損失大，污水中含有較多THF，且回收的THF難套用；另外，格氏試劑聯(lián)苯基溴化鎂非?；顫?，與水和CO2都能反應(yīng)，因此，格氏實(shí)際難以存儲，盡量現(xiàn)用現(xiàn)制。格氏試劑法制備中間體3的工藝路線如圖7。

圖7 格氏試劑法合成中間體3的工藝路線

另外，文獻(xiàn)中還有以鈀催化的Suzuki反應(yīng)來制備中間體3[16]，Suzuki反應(yīng)同樣具有很好的選擇性，但反應(yīng)所用催化劑四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)比較昂貴，難回首套用，并且，原料聯(lián)苯硼酸需要自制，其制備同樣要用到價(jià)格昂貴的鈀催化劑，因此，以鈀催化的Suzuki反應(yīng)來生產(chǎn)中間體3與格氏試劑法一樣，可行性不高，Suzuki反應(yīng)路線如圖8。

圖8 鈀催化的Suzuki反應(yīng)合成中間體3的工藝路線

目前，中間體3的相關(guān)合成相關(guān)文獻(xiàn)很少，符合工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝更是鮮有報(bào)道，因此，中間體3的合成工藝仍具有很高的科研價(jià)值。至于中間體3與溴代烷烴進(jìn)行威廉森反應(yīng)得到UV-1600/479[12-13]，與UV-1 164、UV-1 577的反應(yīng)原理與過程完全一樣，不再贅述，其中，UV-479所用溴代試劑2-溴丙酸異辛酯可通過2-溴丙酸與異辛醇酯化得到，也可以通過2-溴丙酸甲酯與異辛醇酯交換得到。

3.4 UV-460、UV-5和UV-477的合成工藝

UV-460/5/477的中間體—中間體4，雖然只有一步傅-克反應(yīng)(見圖9)。

圖9 中間體4的合成工藝路線

但此反應(yīng)對反應(yīng)溶劑、催化劑的活性都很敏感，且后處理工藝較為繁瑣，對于條件的控制要求較高，精制時(shí)精致溶劑量較大，最后一步的反應(yīng)同樣為威廉森醚化反應(yīng)，反應(yīng)條件與UV-1577，UV-1164和UV-1600的最后一步反應(yīng)無大差異[17]。

4 三嗪類紫外線吸收劑的發(fā)展趨勢

三嗪類紫外線吸收劑與其它類紫外線吸收劑的發(fā)展趨勢相似，目前最主流的發(fā)展趨勢主要有以下幾點(diǎn)：

4.1 多功能化

所謂多功能化是指在一個分子上，通過化學(xué)修飾，使其分子本身包含兩個甚至多個功能化基團(tuán)或片段，例如紫外線吸收劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)配使用可發(fā)生協(xié)同作用而實(shí)現(xiàn)材料使用壽命的大幅提高，但復(fù)配配方的篩選是一個需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)的長期過程，而將紫外線吸收劑片段/基團(tuán)與受阻胺光穩(wěn)定劑片段/基團(tuán)通過化學(xué)鍵連在一個分子上，使新的分子同時(shí)具備紫外線吸收劑功能和光穩(wěn)定劑功能。這種多功能化的材料可減少人們對于光穩(wěn)定劑助劑體系的篩選工作。如張宇[18]、桂思喆[19]分別報(bào)道了三嗪類紫外線吸收劑和二苯甲酮類紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑基團(tuán)的鏈接而成的新的多功能化的助劑，新的材料同時(shí)具備紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的功能。

圖10 多功能光穩(wěn)定劑

然而，新的多功能化的助劑能不能實(shí)現(xiàn)理想的性能還有待實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，若能實(shí)現(xiàn)兩種功能，則可為人們篩選光穩(wěn)定劑體系時(shí)節(jié)省大量的時(shí)間和不必要的工作，使高分子材料的抗老化助劑配方變得更簡單。

4.2 反應(yīng)型

反應(yīng)型紫外線吸收劑同樣是一個較為熱門的發(fā)展趨勢，近年來關(guān)于開發(fā)反應(yīng)型三嗪類紫外線吸收劑的報(bào)道越來越多。由于紫外線吸收劑大多為小分子結(jié)構(gòu)，長時(shí)間使用后由于表面能或濃度差等原因會向高分子材料表面遷移，造成紫外線吸收劑失效，此外，一些高分子材料在加工或應(yīng)用過程中經(jīng)常水洗，同樣會造成紫外線吸收劑的流失，造成高分子材料使用壽命的衰減，而反應(yīng)型紫外線吸收劑可與高分子材料上的活性位點(diǎn)反應(yīng)，使其與高分子材料的分子鏈通過化學(xué)鍵永久的連接在一起，可以有效的解決紫外線吸收劑流失的問題。如尹東[20]、沈華等[21]合成了如下分子(圖11)，三嗪環(huán)上保留了Cl原子，可與高分子材料上的羥基等活性位點(diǎn)反應(yīng)而鍵連在高分子材料的分子鏈上，避免遷移造成的流失。

圖11 反應(yīng)型紫外線吸收劑結(jié)構(gòu)

同樣，反應(yīng)型紫外線吸收劑也有其自身缺點(diǎn)或者說它們是一類“專用型”的助劑，因?yàn)樗鼈冎荒苡糜诜肿渔溕虾心芘c其反應(yīng)的活性位點(diǎn)的高分子材料，而大多數(shù)高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等分子鏈中，并沒有有可反應(yīng)的活性基團(tuán)，這也就大大限制了反應(yīng)型紫外線吸收劑的應(yīng)用范圍。

4.3 新結(jié)構(gòu)物的開發(fā)

對于三嗪類紫外線吸收劑，近些年如巴斯夫等公司并沒有新結(jié)構(gòu)產(chǎn)品推出，新結(jié)構(gòu)的開發(fā)目前大多在高校等科研單位進(jìn)行。新結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝研究及性能測試，整個過程是一個長期的、往復(fù)的過程，要考慮新產(chǎn)品的性能好壞、原料的來源是否廣泛及合成工藝簡單可行、環(huán)境友好等一系列的問題。新結(jié)構(gòu)物開發(fā)出來后要進(jìn)行性能測試，若性能未達(dá)到預(yù)期(大概率事件)，需要對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，再合成新的化合物，之后進(jìn)行新一輪的評價(jià)，如此往復(fù)。因此，新結(jié)構(gòu)物的開發(fā)是一個任重道遠(yuǎn)的過程，需要進(jìn)行長期的人力物力投資。

4.4 新工藝的開發(fā)

相對于多功能化、反應(yīng)型和新結(jié)構(gòu)的開發(fā)，新工藝的開發(fā)是一項(xiàng)短期內(nèi)即可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值的研發(fā)工作。開發(fā)綠色的、高效的合成或生產(chǎn)工藝，能夠顯著地降低生產(chǎn)成本、提高利潤率，如中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、天津利安隆新材料股份有限公司等，近些年都在這方面付諸很多努力[22-27]。

除了上面4個方面的發(fā)展趨勢，文獻(xiàn)中還有一些較其他方面的報(bào)道，比如，將紫外線吸收劑用高分子微球包裹，制備呈微膠囊，以微膠囊的形式添加到高分子材料中達(dá)到緩釋的目的[28-29]。但這些做法不僅增加了助劑本身的成本，也使助劑本身的應(yīng)用范圍受限。

5 結(jié)束語

三嗪類紫外線吸收劑，不僅性能優(yōu)異，而且其使用過程對生態(tài)環(huán)境影響小，是紫外線吸收劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向，研發(fā)核心在于各產(chǎn)品的中間體的合成工藝與生產(chǎn)技術(shù)。此外，三嗪類紫外線吸收劑的生產(chǎn)過程，伴隨著大量的含三氯化鋁廢水的生成，如何回收大量的三氯化鋁，減少高鹽含量廢水的排放也是此類紫外線吸收劑研發(fā)與生產(chǎn)必須要考慮和解決的問題。最后，三嗪類紫外線吸收劑產(chǎn)品的價(jià)格普遍較苯并三唑類紫外線吸收劑高，開發(fā)更高效、更經(jīng)濟(jì)的合成路線，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，才能讓此類紫外線吸收劑更大范圍的應(yīng)用與更大規(guī)模的生產(chǎn)。