謝士華

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在安全環(huán)保日趨嚴(yán)格，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整的背景下，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)朝多元化方向發(fā)展，氯醇法PO 生產(chǎn)裝置已經(jīng)受到越來(lái)越多的限制。2019 年4 月國(guó)家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》征求意見(jiàn)稿鼓勵(lì)15 萬(wàn)t/a 及以上直接氧化法PO，20萬(wàn)t/a 及以上共氧化法PO 項(xiàng)目，限制氯醇法PO生產(chǎn)裝置。共氧化法克服了傳統(tǒng)氯醇法的一系列缺點(diǎn)：三廢排量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和在生產(chǎn)過(guò)程中使用氯氣等，通過(guò)提高單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模，減少污水排放，聯(lián)產(chǎn)品也大大提高了環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。

1 生產(chǎn)工藝描述

在乙苯共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過(guò)程中，乙苯首先與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物乙苯氫過(guò)氧化物（EBHP），也會(huì)生成少量的副產(chǎn)物，例如：甲基苯甲醇(MBA)、苯乙酮（ACP）等；EBHP 與丙烯在環(huán)氧化反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)生成MBA 和環(huán)氧丙烷（PO）。

主要反應(yīng)如下：

乙苯+O2→EBHP副反應(yīng)：

乙苯+1/2O2→MBA 乙苯+O2→ACP EBHP →MBA+1/2O2

氧化反應(yīng)過(guò)程中，乙苯的轉(zhuǎn)化率和生成EBHP 的選擇性受溫度影響十分明顯，詳見(jiàn)圖1。所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和停留時(shí)間，能調(diào)整EBHP 和MBA 的生成量。在后續(xù)工藝中，MBA 能發(fā)生脫水生成苯乙烯（SM），從而達(dá)到根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整產(chǎn)品分配的目的，增加經(jīng)濟(jì)效益。另外，EBHP 化學(xué)性質(zhì)活潑，溫度高時(shí)容易發(fā)生副反應(yīng)釋放氧氣和熱量，給生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。所以，在裝置正常生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中必須借助一種可靠的分析手段，時(shí)時(shí)準(zhǔn)確的掌握反應(yīng)產(chǎn)物中個(gè)組分的含量和EBHP 的含量。

圖1 乙苯的轉(zhuǎn)化率和生成EBHP 的選擇性受溫度影響

2 近紅外分析儀的應(yīng)用

近紅外分析儀廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域,與傳統(tǒng)的分析技術(shù)相比而言，近紅外分析技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[1]：

1)同時(shí)檢測(cè)多組分：一次近紅外光譜采集測(cè)量，短時(shí)間完成多指標(biāo)測(cè)定。

2)無(wú)污染、無(wú)需處理、快捷方便：近紅外光線穿透力強(qiáng)，在樣品檢測(cè)時(shí)，不需要進(jìn)行任何前期處理也不需要化學(xué)試劑，直接穿透塑料和玻璃等包裝進(jìn)行檢測(cè)。既節(jié)約大量的試劑費(fèi)用，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3)無(wú)損檢測(cè)：對(duì)產(chǎn)品抽樣檢查時(shí)不破壞產(chǎn)品。

4)應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收。

5)檢測(cè)速度快：一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1 次/s 左右；傳統(tǒng)的光柵掃描型儀器的掃描速度相對(duì)較慢，較快的掃描速度也不過(guò)2 次/s左右。整個(gè)過(guò)程可以在不到2min 內(nèi)完成。同時(shí)可以通過(guò)樣品的一張光譜計(jì)算出各種組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)[1]。

6)與色譜等聯(lián)用具有強(qiáng)大的定性功能。

另外共氧化裝置生產(chǎn)對(duì)近紅外光譜提出更高的要求[2]：

①性能要求：裝置特點(diǎn)及對(duì)儀器要求；②可靠性：波長(zhǎng)準(zhǔn)確，光譜穩(wěn)定性好；③多樣性：能提供多種測(cè)樣方式，波長(zhǎng)范圍寬；④快速性：快速掃描系統(tǒng)，多功能計(jì)量；⑤靈敏性：信噪比高；⑥可分辨性：分辨率高；⑦在線持久性：可靠的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，儀器無(wú)運(yùn)動(dòng)部件；⑧模型可轉(zhuǎn)換性：波長(zhǎng)準(zhǔn)確，光譜穩(wěn)定。

按照儀器的分光器件不同分類(lèi)：一般為濾光片型、光柵色散型（光柵掃描單通道和非掃描固定光路多通道）、傅立葉變換型和聲光調(diào)制濾光器型。在共氧化法環(huán)氧丙烷工藝中選擇高分辨率的傅立葉變換型分析儀，能快速準(zhǔn)確的分析各組分濃度，達(dá)到維持裝置安全高效生產(chǎn)的目的。

傅立葉變換型的近紅外光譜分析儀工作原理：利用光譜和干涉圖之間對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)測(cè)量干涉圖，對(duì)干涉圖進(jìn)行傅立葉積分變換，來(lái)研究和測(cè)定光譜的技術(shù)，詳見(jiàn)圖2[3]。

圖2 傅立葉變換型近紅外光譜分析儀的應(yīng)用

在氧化反應(yīng)器的出口安裝傅立葉變換型近紅外光譜分析儀，通過(guò)監(jiān)測(cè) EBHP，ACP，MBA，水的含量，操作人員能夠?qū)Ψ磻?yīng)溫度，停留時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，從而得到預(yù)期的反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物，精確判斷反應(yīng)終點(diǎn)。另外，氧化反應(yīng)器的一般操作溫度為140℃左右，這時(shí)要嚴(yán)格控制物料中EBHP 的濃度在12%以下，否則就會(huì)增加EBHP 失控的風(fēng)險(xiǎn)，造成其大量分解，對(duì)生產(chǎn)安全造成威脅。在接下來(lái)的EBHP 濃縮過(guò)程中也是如此，一個(gè)準(zhǔn)確的實(shí)時(shí)濃度，能夠幫助操作人員及時(shí)對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行修改，保證EBHP 在安全的濃度范圍內(nèi)。

在環(huán)氧化反應(yīng)器的出口安裝傅立葉變換型近紅外光譜分析儀，操作人員能及時(shí)根據(jù)EBHP 的濃度判斷環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行情況，這樣就能優(yōu)化催化劑的注入量，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，保證EBHP 的轉(zhuǎn)化率在99.7%以上，避免EBHP 進(jìn)入下游設(shè)備，造成安全隱患。

3 總結(jié)

在線近紅外儀器具有：①現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)量；②響應(yīng)速度快；③預(yù)測(cè)精度高；④可同時(shí)預(yù)測(cè)多組分；⑤使用維護(hù)方便和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。在共氧化法環(huán)氧丙烷裝置生產(chǎn)過(guò)程中，能根據(jù)在線近紅外實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化，及時(shí)調(diào)整和監(jiān)控裝置工況條件，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品收率和質(zhì)量最優(yōu)。同時(shí)能對(duì)EBHP 的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，使裝置在安全范圍內(nèi)平穩(wěn)運(yùn)行，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。