韓龍年，辛 靖，陳禹霏，尉琳琳，范文軒，張 萍

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

國內(nèi)某煉油廠柴油加氫裂化裝置設(shè)計加工餾分范圍為170～365 ℃的直餾煤油、柴油餾分和催化裂化柴油的混合原料，所需補(bǔ)充氫為重整氫氣，反應(yīng)部分有兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，加氫精制反應(yīng)器內(nèi)主要裝填加氫精制催化劑(簡稱精制劑)，且在反應(yīng)器入口處裝填部分保護(hù)劑。本裝置主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、煤油和柴油餾分，副產(chǎn)品包括干氣和液化氣。在裝置停工，更換催化劑時發(fā)現(xiàn)，加氫精制反應(yīng)器床層頂部的催化劑表面覆蓋垢物，催化劑表面積垢可能導(dǎo)致其孔口堵塞，反應(yīng)物和產(chǎn)物無法有效擴(kuò)散，從而降低催化劑的活性，影響裝置的加工效率，嚴(yán)重時垢物會堵塞催化劑床層的空隙而引起系統(tǒng)壓降快速上升，進(jìn)而導(dǎo)致裝置非計劃停工后“撇頭消缺”，給生產(chǎn)帶來重大損失[1-2]。為實現(xiàn)本裝置下一周期平穩(wěn)生產(chǎn)的目標(biāo)，通過對精制劑的分析以確定催化劑表面沉積垢物的主要組成，對催化劑活性的影響程度，查找原因，對裝置的后續(xù)生產(chǎn)提出一些合理化的建議。

1 實 驗

1.1 精制劑處理

以甲苯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))為溶劑，對精制劑(取自國內(nèi)某煉油廠柴油加氫裂化工業(yè)裝置)進(jìn)行抽提處理。樣品自然晾干后，經(jīng)程序升溫、抽真空干燥后取樣(記作CAT-2)分析，溶劑抽提后的另一部分樣品再生后取樣(記作CAT-5)分析，新鮮催化劑記作CAT-1。

1.2 分析與表征

采用日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成，工作參數(shù)為：端窗Rh靶，電壓50 kV，電流40 mA，光欄孔徑30 mm，分析范圍為元素周期表中氧(O)～鈾(U)元素。

采用美國力克公司生產(chǎn)的CS744型碳硫分析儀測定固體材料中C、S元素的含量，工作參數(shù)為：助燃?xì)釵2的壓力103 kPa，分析時間60 s，紅外檢測器，采用多點標(biāo)樣校正、內(nèi)插法定量。

采用美國麥克公司生產(chǎn)的3Flex三站全功能型多用吸附儀分析催化劑的比表面積和孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可測量從微孔到介孔全范圍的孔徑分布。樣品抽真空預(yù)處理一定時間后以N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃，樣品的比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計算。

采用日立SU 8200型掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，與配備的高性能X射線能譜(EDS)儀結(jié)合，獲得樣品表面微區(qū)的元素組成和催化劑截面的SEM-EDS Mapping線掃描結(jié)果，工作參數(shù)為：分辨率0.8 nm，放大倍數(shù)100～1 000 000，加速電壓0.5～30 kV，能譜有效檢測面積超過30 mm2，能量分辨率低于128 eV，采用EDS對微區(qū)檢測到的元素質(zhì)量進(jìn)行歸一化計算。

采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ICAP 7600型ICP-OES等離子體光譜儀進(jìn)行原料油中微量雜質(zhì)元素的定量分析，工作參數(shù)為：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統(tǒng)，波長范圍166～847 nm，光學(xué)分辨率低于0.007 nm，驅(qū)氬氣或氮氣，驅(qū)氣量1 L/min，水平炬管，雙向觀測，配有機(jī)加氧、耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，半導(dǎo)體制冷的電荷注入器件固體檢測器，大于290 000個檢測單元，可用波長有55 000條，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2.0%。配制標(biāo)樣建立曲線，對微波消解后的原料油樣品采用內(nèi)插法進(jìn)行分析，試驗涉及元素的分析精度為0.2 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的外觀及碳硫分析

溶劑抽提后樣品和再生后樣品的外觀見圖1。

圖1 溶劑抽提后樣品和再生后樣品的外觀

從圖1可見，再生后催化劑表面附著垢物，且從其截面來看，與新鮮催化劑不同，再生催化劑所附著垢物在其截面呈現(xiàn)一種“蛋殼”型的分布。

對3個樣品分別進(jìn)行碳硫含量分析，測試3次取平均值，結(jié)果見表1。

表1 樣品的C和S分析結(jié)果

從表1可以看出：失活精制劑上的C含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.27%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.77%；再生劑上的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.23%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.93%。

2.2 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

對3個樣品進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)的分析，催化劑樣品的孔徑分布曲線見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 催化劑樣品的BJH孔徑分布

從圖2可以看出，相比新鮮精制劑CAT-1，失活精制劑CAT-2的最可幾孔徑向小孔方向偏移，且再生后基本未變，說明存在催化劑孔道堵塞或孔道變窄的情況。

從表2可以看出：相對于CAT-1，CAT-5的比表面積降低27.7%，微孔比表面積降低70%以上，孔體積降低約36.8%，平均孔徑由10.2 nm降低至7.6 nm；而相對于CAT-2，CAT-5的平均孔徑基本未變，孔體積略有提高。因此，從再生精制劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的恢復(fù)結(jié)果來看，精制劑的活性難以恢復(fù)，再生利用的可行性較低。結(jié)合失活催化劑和再生催化劑的C和S分析結(jié)果，催化劑上少量的積炭不足以導(dǎo)致催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的顯著降低，這意味著有其他方面的原因。

2.3 XRF元素半定量分析

選取新鮮精制劑和再生精制劑進(jìn)行XRF元素半定量分析，初步確定精制劑上有無其他雜質(zhì)的沉積，結(jié)果見表3。

表3 催化劑樣品XRF分析結(jié)果 w，%

從表3可以看出，精制劑為一種W-Ni型催化劑，使用助劑F改性[3-6](F改性可減弱金屬與載體的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)W物種的活化，提高催化劑的活性)，而從再生劑的XRF分析結(jié)果來看，再生劑中含Si、P元素的物質(zhì)明顯增加，含F(xiàn)e和As元素的物質(zhì)略有增加，可能是催化劑表面附著垢物的成分。

2.4 SEM形貌及EDS微區(qū)分析

對CAT-1，CAT-2，CAT-5分別進(jìn)行形貌觀察、EDS微區(qū)分析和SEM-EDS Mapping分析，以考察精制劑表面的雜質(zhì)組成和雜質(zhì)的沉積情況。

2.4.1 CAT-1對CAT-1的表面和截面分別進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，CAT-1的表面和截面的形貌均勻，為其載體γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)。

圖3 CAT-1的形貌

對CAT-1的截面和表面進(jìn)行EDS微區(qū)分析，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，CAT-1為W-Ni型催化劑，助劑F改性，相對來說CAT-1表面上F元素的含量更高，CAT-1中其他微量的雜質(zhì)來源于催化劑制備過程所使用的原材料。

表4 CAT-1表面和截面的EDS微區(qū)分析結(jié)果 w，%

2.4.2 CAT-2對CAT-2的表面和截面分別進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見圖4。從圖4可見，CAT-2上有積炭，分布均勻，而且表面覆蓋一些絮狀的物質(zhì)。

圖4 CAT-2的形貌

CAT-2的截面和表面呈現(xiàn)的外觀形態(tài)和微區(qū)的形貌不一致，因此分別對樣品的表面和截面進(jìn)行EDS微區(qū)分析，結(jié)果見表5。從表5可以看出，相比于失活催化劑截面，CAT-2的表面上除了沉積催化劑主要的活性金屬元素及助劑外，還沉積了更多含P，Si，F(xiàn)e，As元素的雜質(zhì)。

表5 CAT-2表面和截面的EDS微區(qū)分析結(jié)果 w，%

此外對CAT-2的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果見圖5。從圖5可以明顯看出，CAT-2的截面呈現(xiàn)部分元素的“蛋殼”型分布，表面上主要雜質(zhì)元素為P、Si及少量的Fe、As，且少量雜質(zhì)進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道中，這與其EDS微區(qū)分析結(jié)果一致。

圖5 CAT-2截面的SEM-EDS Mapping分析結(jié)果

2.4.3 CAT-5對CAT-5的表面和截面分別進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，CAT-5基本恢復(fù)新鮮催化劑的形貌，無明顯的積炭，但催化劑的表面仍然覆蓋一些絮狀物。

圖6 CAT-5的形貌

因CAT-5截面和表面呈現(xiàn)的外觀形態(tài)(“蛋殼”分布)和微區(qū)的形貌不一致，因此分別對CAT-5的表面和截面進(jìn)行EDS微區(qū)分析，結(jié)果見表6。從表6可以看出，其呈現(xiàn)的結(jié)果與CAT-2的EDS微區(qū)分析結(jié)果基本一致，即CAT-5的表面上沉積更多的含P，Si，F(xiàn)e，As元素的雜質(zhì)，尤其是含P，Si，F(xiàn)e元素的雜質(zhì)。

表6 CAT-5表面和截面的EDS微區(qū)分析結(jié)果 w，%

此外對CAT-5的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果見圖7。從圖7可以明顯看出，CAT-5的截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的元素分布，主要元素為P、Si及少量的Fe、As，這與失活催化劑截面的SEM-EDS Mapping分析結(jié)果一致。

圖7 CAT-5截面的SEM-EDS Mapping分析結(jié)果

對CAT-5的截面進(jìn)行SEM-EDS Mapping線掃描(能譜儀線掃描是指電子束沿樣品表面選定的直線軌跡作所含元素濃度的線掃描分析，橫坐標(biāo)表示掃描距離，縱坐標(biāo)表示元素強(qiáng)度)，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：與CAT-5上助活性金屬Ni的均勻分布不同，CAT-5表面F元素的含量高于截面上其他位置；含P、Fe元素的雜質(zhì)更多地沉積在催化劑表面，含Si和As元素的雜質(zhì)除了沉積在催化劑表面外，部分已進(jìn)入催化劑的主體結(jié)構(gòu)，使得催化劑呈現(xiàn)“蛋殼”型的元素分布。

圖8 CAT-5截面的SEM-EDS Mapping線掃描分析

2.5 加氫精制催化劑失活原因分析

從催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來看，與CAT-1相比，CAT-2的比表面積、孔體積、平均孔徑等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)顯著降低，CAT-5的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也未恢復(fù)。CAT-2上的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.27%，積炭量較低，CAT-5的碳含量已降低至較低水平，不足以導(dǎo)致催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的明顯降低[7]。結(jié)合CAT-1，CAT-2，CAT-5的SEM形貌觀察以及EDS微區(qū)分析結(jié)果和截面的SEM-EDS Mapping分析結(jié)果來看，催化劑表面上沉積含P，Si，F(xiàn)e及少量As元素的無機(jī)物是催化劑失活的主要原因。積炭失活的催化劑上沉積的S、C均較易去除，而催化劑上沉積較多的含P，Si，F(xiàn)e的雜質(zhì)，且越接近于表面，雜質(zhì)的沉積量越多，造成催化劑孔口堵塞或孔徑變小，降低催化劑的孔體積和比表面積，且再生過程中，含P，Si，F(xiàn)e等元素的雜質(zhì)變?yōu)檠趸锒粼诖呋瘎┥?，使催化劑永久失活[7-10]，所以再生后其比表面積、孔體積和平均孔徑基本未變。

對于催化劑上含P，Si，F(xiàn)e，As元素的雜質(zhì)，極少量是催化劑制備過程中所用原材料中摻雜的一些雜質(zhì)，大部分應(yīng)該主要來源于原料油。采用電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)對原料油中的雜質(zhì)進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表7。

表7 混合柴油原料的主要性質(zhì)

從表7可以看出，直餾柴油中含P，Si，F(xiàn)e元素的雜質(zhì)含量相對較高，直餾煤油和催化裂化柴油中雜質(zhì)的含量在檢測限邊界或低于檢測限，總體來看，混合柴油原料中有一定量的含P，Si，F(xiàn)e元素的雜質(zhì)。對于原料油中含P雜質(zhì)的來源，一方面可能來自常壓餾分中微量磷系緩蝕劑(相比于非磷系和混合型緩蝕劑，磷系緩蝕劑對高溫環(huán)烷酸的緩蝕效果較好，其中以硫代(亞)磷酸酯類的緩蝕效果較突出[11])，當(dāng)常減壓蒸餾裝置所加工原料性質(zhì)波動較大，常壓塔側(cè)線加注緩蝕劑的量不能根據(jù)原料酸值的波動調(diào)整時，就會存在腐蝕加劇或緩蝕劑加注過量的問題[12]，導(dǎo)致常壓餾分中攜帶含P、Fe元素的雜質(zhì)。另一方面可能來自為抑制換熱器結(jié)垢而加注的阻垢劑。含F(xiàn)e元素的雜質(zhì)一是來自常壓餾分，還有因混合柴油的酸值較高，對設(shè)備、管線腐蝕產(chǎn)生的含F(xiàn)e元素的雜質(zhì)，如環(huán)烷酸鐵、FeS等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在保護(hù)劑未有效攔截的情況下，就會沉積在主劑上。含Si雜質(zhì)主要來源于直餾柴油餾分，可能是全廠污油通過常減壓蒸餾裝置回?zé)挄r，含硅的雜質(zhì)進(jìn)入直餾柴油餾分中。含As的雜質(zhì)主要來源于原油，在柴油餾分中主要以三苯基砷的形式存在[13]。這些含P，Si，F(xiàn)e，As元素的雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面或少量進(jìn)入催化劑孔道，造成催化劑的永久性失活。

3 建 議

從目前的分析結(jié)果來看，催化劑表面沉積的含P，Si，F(xiàn)e等雜質(zhì)主要來源于原料油，且在裝置運行周期內(nèi)，這些雜質(zhì)已穿透保護(hù)劑床層，在主催化劑床層上沉積，因此對裝置后續(xù)的運行提出如下建議：①加強(qiáng)原料油中含P，Si，F(xiàn)e等雜質(zhì)的監(jiān)測，根據(jù)保護(hù)劑的容垢能力，嚴(yán)格控制原料油中雜質(zhì)的攜帶量，盡量避免雜質(zhì)穿透保護(hù)劑床層。②在保護(hù)劑床層上，級配裝填一些容硅能力強(qiáng)的捕硅劑[14]和均勻沉積含P雜質(zhì)的保護(hù)劑，同時優(yōu)化保護(hù)劑的級配裝填，讓原料油中攜帶的雜質(zhì)盡可能沉積在保護(hù)劑床層上，減少對主催化劑活性的影響。

4 結(jié) 論

綜合催化劑的SEM形貌、EDS微區(qū)和SEM-EDS Mapping等分析結(jié)果來看，催化劑表面沉積含P，Si，F(xiàn)e及少量As元素的無機(jī)物，且在催化劑顆粒中呈“蛋殼”型分布，雜質(zhì)堵塞催化劑孔口或沉積在催化劑孔道中，是引起催化劑失活的主要原因。