(中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,大連 116000)

隨著石油燃料的日漸枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻,生物質(zhì)能源作為一種綠色的可再生資源在能源格局中占有越來(lái)越重要的位置。固體生物質(zhì)燃料是利用可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)出來(lái)的固態(tài)燃料,其燃燒后灰分少,可大幅減少大氣中顆粒物的排放量,應(yīng)用市場(chǎng)廣闊。固體生物質(zhì)燃料的原料可為木本、草本和果實(shí)等,通常使用秸稈、花生殼等農(nóng)作物廢棄物,也可采用廢棄樹(shù)枝、灌木等。固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量過(guò)高會(huì)對(duì)鍋爐和排氣煙道產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,排到大氣后會(huì)形成酸雨破壞環(huán)境[1],因此固體生物質(zhì)燃料需要進(jìn)行質(zhì)量控制。目前固體生物質(zhì)燃料中硫含量的測(cè)定主要依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28732-2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測(cè)定方法》中的艾士卡法和庫(kù)侖滴定法。艾士卡法操作復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng),對(duì)人員要求較高;庫(kù)侖滴定法通過(guò)測(cè)定產(chǎn)生的二氧化硫來(lái)計(jì)算硫含量,樣品燃燒也可能產(chǎn)生其他形式的硫化物,可能會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的偏離。固體生物質(zhì)燃料中氯含量的測(cè)定主要依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30729-2014《固體生物質(zhì)燃料中氯的測(cè)定方法》中的高溫水解-電位滴定法。該方法影響因素較多,在測(cè)定過(guò)程中氯化銀沉積在電極上會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。管式爐燃燒-離子色譜法是一種成熟的測(cè)定技術(shù),測(cè)定陰離子時(shí)具有干擾少、靈敏度高的特點(diǎn)。

本工作參考文獻(xiàn)[2-7],用管式爐燃燒結(jié)合離子色譜法同時(shí)測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量,方法簡(jiǎn)單快速、無(wú)干擾,可為固體生物質(zhì)燃料的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-90型離子色譜儀,配電導(dǎo)檢測(cè)器;Milli-Q型超純水機(jī);BF-30A 型深色石油硫含量測(cè)定器(管式爐法)。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

吸收液:含0.15%(體積分?jǐn)?shù),下同)過(guò)氧化氫的3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液。

氧氣的純度不低于99.99%;其他試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)管式爐條件 燃燒溫度1 000 ℃;燃燒時(shí)間45 min;氧氣流量400 mL·min-1;瓷舟移動(dòng)速率0.2 cm·min-1。

2)離子色譜條件 Dionex IonPac AS18陰離子色譜柱(4 mm×250 mm),Dionex IonPac AS18陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm);柱溫30℃;進(jìn)樣量20μL;流動(dòng)相為12 mmol·L-1氫氧化鉀溶液;流量1.0 mL·min-1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 固體生物質(zhì)燃料樣品的制備

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28730-2012《固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》將秸稈和花生殼干燥粉碎,粉碎后過(guò)0.5 mm 篩,所得過(guò)篩物混合均勻,干燥后裝入干燥器中密封保存。固體生物質(zhì)燃料樣品共采集制備6批次。

1.3.2 硫和氯的測(cè)定

將管式爐中的載樣瓷舟和細(xì)砂先置于1 000 ℃煅燒60 min 除雜,在干燥器中冷至室溫。稱取20.0 mg固體生物質(zhì)燃料樣品,鋪于瓷舟底部覆蓋一層細(xì)砂。在管式爐的出口加入約4 mL 的吸收液,將尾氣管出口置于吸收液的液面下。將載樣瓷舟裝入管式爐中,通入氧氣,按管式爐條件進(jìn)行燃燒。

試驗(yàn)結(jié)束后用水將吸收液定容至5.0 mL,過(guò)0.45μm 濾膜后,按離子色譜條件測(cè)定其中硫酸根和氯離子含量,再換算成樣品中硫和氯的含量。如超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍可適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件對(duì)空白樣品和硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,色譜圖見(jiàn)圖1。

按試驗(yàn)方法對(duì)固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行分析,色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 空白樣品,硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和固體生物質(zhì)燃料樣品的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatograms of blank sample,mixed standard solution of SO4 2-and Cl-and solid biomass fuel sample

由圖1可知:硫酸根和氯離子與相鄰色譜峰分離良好(分離度＞1.5),理論塔板數(shù)均大于3 000,符合要求。

2.2 試驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 稱樣量

試驗(yàn)考察了稱樣量依次為2.0,5.0,10.0,20.0,30.0,50.0 mg 時(shí)對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知:稱樣量小于10.0 mg時(shí),隨著稱樣量的增加,硫和氯的測(cè)定值逐漸增大;稱樣量為10.0～30.0 mg時(shí),硫和氯的測(cè)定值較穩(wěn)定;繼續(xù)增加稱樣量,硫和氯的測(cè)定值降低,可能是由于燃燒不充分所致。綜合考慮,試驗(yàn)選擇稱樣量為20.0 mg。

圖2 稱樣量對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響Fig.2 Effect of sample weight on determination values of sulfur and chlorine

2.2.2 燃燒溫度和燃燒時(shí)間

本方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于樣品能否在管式爐中充分燃燒和燃燒后能否充分吸收。試驗(yàn)在文獻(xiàn)[2-7]的基礎(chǔ)上對(duì)燃燒階段進(jìn)行了改良。

試驗(yàn)考察了燃燒溫度依次為800,850,900,950,1 000,1 050 ℃時(shí)對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 燃燒溫度對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響Fig.3 Effect of combustion temperature on determination values of sulfur and chlorine

由圖3可知:隨著燃燒溫度的升高,硫和氯的測(cè)定值逐漸增加;燃燒溫度高于950℃時(shí),硫和氯的測(cè)定值趨于穩(wěn)定。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了燃燒時(shí)間依次為15,30,45,60,90 min時(shí)對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 燃燒時(shí)間對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響Fig.4 Effect of combustion time on determination values of sulfur and chlorine

由圖4可知:燃燒時(shí)間大于30 min時(shí),硫和氯的測(cè)定值趨于穩(wěn)定。

綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果、設(shè)備穩(wěn)定情況和使用壽命,試驗(yàn)選擇燃燒溫度為1 000℃,燃燒時(shí)間為45 min。

2.2.3 氧氣流量

試驗(yàn)考察了氧氣流量依次為200,300,400,500,600 mL·min-1時(shí)對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知:隨著氧氣流量的增加,硫和氯的測(cè)定值先逐漸增大,而后逐漸減小。氧氣流量過(guò)低時(shí)樣品燃燒不充分,氧氣流量過(guò)高時(shí)樣品在管式爐高溫區(qū)域停留時(shí)間短,在吸收液中可能吸收不充分。綜合考慮,試驗(yàn)選擇氧氣流量為400 mL·min-1。

2.2.4 吸收液及其用量

圖5 氧氣流量對(duì)硫和氯測(cè)定值的影響Fig.5 Effect of flow rate of oxygen on determination values of sulfur and chlorine

樣品中的硫化物經(jīng)燃燒氧化吸收轉(zhuǎn)化成硫酸根,樣品中的氯化物經(jīng)燃燒吸收轉(zhuǎn)化成氯離子。堿性吸收液有助于酸性氣體的吸收,采用堿液和氧化劑配制吸收液。本著不引入干擾物質(zhì)的原則,試驗(yàn)采用離子色譜法常用的洗脫劑作為吸收液,在其中加入過(guò)氧化氫作為氧化劑。

試驗(yàn)考察了吸收液依次為0.35 mmol·L-1碳酸鈉-0.40 mmol· L-1碳酸氫鈉混合液、0.70 mmol·L-1碳酸鈉-0.80 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液、1.4 mmol·L-1碳酸鈉-1.6 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液、3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液和7.0 mmol·L-1碳酸鈉-8.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液時(shí)對(duì)硫和氯吸收的影響。結(jié)果表明:吸收液為1.4 mmol·L-1碳酸鈉-1.6 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液或更高濃度的碳酸鈉-碳酸氫鈉混合液時(shí),硫和氯的吸收較好。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了吸收液中加入體積分?jǐn)?shù)為0.05%,0.10%,0.15%,0.30%的過(guò)氧化氫時(shí)對(duì)二氧化硫氧化的影響。結(jié)果表明:過(guò)氧化氫的體積分?jǐn)?shù)大于0.10%時(shí),產(chǎn)生的二氧化硫可被氧化完全。為保證吸收完全,試驗(yàn)選擇吸收液為含0.15%過(guò)氧化氫的3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液。

試驗(yàn)還考察了吸收液的用量依次為0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mL 時(shí)對(duì)硫和氯吸收的影響。結(jié)果表明:吸收液用量大于2.5 mL 時(shí),硫和氯均可吸收完全。試驗(yàn)選擇吸收液用量約為4 mL。為方便操作,試驗(yàn)選擇在管式爐的出口加入約4 mL 的吸收液進(jìn)行吸收,最后再用水將吸收液定容至5.0 mL。

2.3 離子色譜條件的選擇

離子色譜的流動(dòng)相濃度、流量、柱溫可影響目標(biāo)物的分離和分析,這三者中流動(dòng)相濃度是主要因素。流動(dòng)相濃度增大、流量增加、柱溫增加時(shí)保留時(shí)間縮小,可能影響分離度;反之則保留時(shí)間增加。經(jīng)比較,流動(dòng)相(氫氧化鉀溶液)濃度為12 mmol·L-1、流量為1.0 mL·min-1、柱溫為30 ℃時(shí),色譜峰形最佳,硫酸根、氯離子與相鄰色譜峰分離度大于1.5,適用于這二者的分離和分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對(duì)硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:硫酸根、氯離子的質(zhì)量濃度均在0.1～10.0 mg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按儀器工作條件對(duì)5.0 mg·L-1硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,平行測(cè)定6次,以測(cè)定的峰面積考察方法的精密度。結(jié)果表明:硫酸根和氯離子峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為2.1%,2.2%,方法的精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)空白固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測(cè)定3 次,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知:回收率為96.0%～98.2%。

2.7 方法比對(duì)試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)6批次固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行分析,再分別用艾士卡法測(cè)定硫、高溫水解-電位滴定法測(cè)定氯,進(jìn)行方法比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results for method comparison %

由表3可知:本方法與艾士卡法、高溫水解-電位滴定法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

本工作采用管式爐燃燒-離子色譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量,將固體生物質(zhì)燃料中的多種硫化物燃燒氧化轉(zhuǎn)化成硫酸根,氯化物燃燒轉(zhuǎn)化成氯化氫,經(jīng)吸收液吸收轉(zhuǎn)化成氯離子,以離子色譜法測(cè)定吸收液中硫酸根和氯離子的含量,再換算成固體生物質(zhì)燃料中的硫和氯的含量。本方法檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度較高。