王 川,郭義蓉

(1.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 蘭州礦產(chǎn)勘查院,蘭州 730046; 2.華北理工大學(xué),唐山 063210)

錫是一種略帶藍(lán)色的具有白色光澤的低熔點(diǎn)(231.89 ℃)金屬,在地殼中分布比較廣泛,其在地殼中質(zhì)量比約為0.008%。已知的錫礦物有20 余種,主要有錫石、黃錫礦、圓柱錫礦和輝鉬錫鉛礦。鎢在地殼中質(zhì)量比約為0.000 13%,已知的鎢礦物有20余種,具有工業(yè)意義的鎢礦物主要有黑鎢礦、鎢錳礦、鎢鐵礦和白鎢礦,我國(guó)鎢礦石基本上是多組分的礦石,常見的共生或伴生元素有錫、鉬、鉍、銅等。鉬在地殼中質(zhì)量比約為0.000 3%,已知的鉬礦物有30余種,分布最廣且具有工業(yè)意義的鉬礦物主要是輝鉬礦,常與鎢或銅伴生。

測(cè)定錫礦和鎢鉬礦中的錫、鎢、鉬、砷、鉛、鋅、銻、銅和三氧化二鋁、二氧化硅、三氧化二鐵、一氧化錳、二氧化鈦、氧化鈣、五氧化二磷、三氧化硫等16種組分,一直是用化學(xué)法。分解錫礦石最有效和最常用的濕化學(xué)法[1-3]是熔融法,主要熔劑為過氧化鈉或過氧化鈉與氫氧化鈉的混合物,可用于分解氧化礦物、硫化礦物及其他較復(fù)雜的礦物,要用大量酸和堿,不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,而且分析流程長(zhǎng)、費(fèi)時(shí)、費(fèi)工,已不能滿足現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的需要。采用熔融制樣-X 射線熒光光譜法測(cè)定礦物中多種組分已有報(bào)道[4-15],但使用熔融制樣-X 射線熒光光譜法測(cè)定錫礦和鎢鉬礦中上述16種組分尚沒有報(bào)道。

本工作參照前人的工作,使用熔融制樣-X 射線熒光光譜法對(duì)錫礦和鎢鉬礦中上述16種組分進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果完全滿足錫礦、鎢鉬礦在生產(chǎn)中質(zhì)量控制的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Axios Max型X 射線熒光光譜儀,配4.0 kW超尖銳薄鈹窗(75μm)銠靶X 光管和Super Q5.3C軟件,最多可放68個(gè)(直徑32 mm)不銹鋼杯子樣品交換器;HMS-II-MX-Z型高頻熔樣機(jī)。

三氧化鎢、三氧化二銻、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化錳、二氧化鈦、碳酸鈣、磷酸二氫鉀、五氧化二鉭(均在1 000 ℃馬弗爐中灼燒4 h后,放在干燥器中保存)均為高純?cè)噭?鉬、鉛、鋅金屬粉末(均在110 ℃烘箱烘干4 h后,放在干燥器中保存)均為光譜純;四硼酸鋰(在110 ℃烘箱烘干2 h后,放在干燥器中保存)、溴化鋰、硝酸銨均為分析純。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1,其中,鉬使用400μm 的黃銅濾光片,錫使用300μm 的黃銅濾光片。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

目前錫礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有4個(gè)(GBW 07231、GBW07232、GBW 07281、GBW 07282);鎢鉬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有4 個(gè)(GBW 07238、GBW 07239、GBW 07240、GBW 07241)。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

在上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的含量范圍變化較大,試驗(yàn)為了準(zhǔn)確測(cè)定這些礦石中主次量組分,用這幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和光譜純的化學(xué)試劑(1.1節(jié))按一定的質(zhì)量比配制了12個(gè)合成標(biāo)準(zhǔn)樣品,使各目標(biāo)元素既有一定含量梯度又能覆蓋整個(gè)生產(chǎn)范圍,用以繪制校準(zhǔn)曲線。

合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍見表2。

表2 合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍Tab.2 Content range of each component of synthetic standard samples

1.3.2 樣品預(yù)處理

稱取四硼酸鋰熔劑6.000 g平鋪在瓷坩堝中,再稱取硝酸銨氧化劑1.00 g、錫礦樣品或鎢鉬礦樣品和內(nèi)標(biāo)五氧化二鉭各0.500 0 g,用牙簽把樣品和硝酸銨攪勻,倒入熔劑上層,再稱取四硼酸鋰熔劑2.000 g 覆蓋在上層,在700 ℃的馬弗爐內(nèi)氧化10 min。取出冷卻后,將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到鉑-黃金(鉑與黃金的質(zhì)量比為95∶5)坩堝中,再滴加溴化鋰飽和溶液0.3 mL,放置于升溫至1 100 ℃的多林半自動(dòng)高頻感應(yīng)熔融爐中。為了使熔融物徹底混勻,熔融搖擺10 min。熔融結(jié)束后,迅速倒入鉑-黃金模具中成型,待熔片充分冷卻后取出,貼上標(biāo)簽,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

錫礦和鎢鉬礦中各元素含量變化相對(duì)較大,譜線干擾也較嚴(yán)重,為此對(duì)各元素的儀器工作條件進(jìn)行了選擇,特別是鉬。鉬可供選擇的譜線有Kα、Lα1和Lβ1線,由于鉬礦中鉬的含量高,鉬的Kα線雖無干擾譜線,但強(qiáng)度過大(超過閃爍計(jì)數(shù)器最高計(jì)數(shù)率1 000 kcps),在測(cè)定時(shí)要加400μm 的黃銅濾光片,而鉬的Lα1和Lβ1線分別受硫的Kα1和Kβ1線及溴的高次線的干擾。經(jīng)綜合考慮后,選用鉬的Kα線作分析線。

錫的Kα線疊加在銠靶X 光管的連續(xù)譜線峰位之上,需選用300μm 的黃銅濾光片,降低連續(xù)譜和靶線的干擾強(qiáng)度。測(cè)定鎢時(shí),選用鎢的Lα線作為分析線。試驗(yàn)選擇的儀器工作條件見表1。

2.2 熔融制樣條件的選擇

2.2.1 預(yù)氧化

錫的熔點(diǎn)為231.89 ℃,沸點(diǎn)為2 260 ℃;鉬的熔點(diǎn)為2 610 ℃,沸點(diǎn)為5 560 ℃。錫是低熔點(diǎn)金屬,鉬在有氧環(huán)境下極易被氧化,特別是600℃以上時(shí)易形成易揮發(fā)的三氧化鉬。為了防止錫礦和鎢鉬礦在熔樣過程中錫和鉬等金屬的損失和對(duì)鉑-黃金坩堝的腐蝕,首先要在瓷坩堝中進(jìn)行預(yù)氧化。當(dāng)樣品用量為0.500 0 g時(shí),試驗(yàn)選擇氧化劑硝酸銨用量為1.00 g,具體預(yù)氧化操作步驟見1.3.2節(jié)。

2.2.2 熔融溫度

在熔融溫度依次為1 000,1 050,1 100,1 200 ℃時(shí)分別進(jìn)行熔融試驗(yàn)。結(jié)果表明:熔融溫度為1 000 ℃時(shí),熔體較黏稠,流動(dòng)性稍差;熔融溫度為1 050 ℃時(shí),熔片表面的顏色有時(shí)不均勻,邊緣有時(shí)有氣泡;熔融溫度為1 100,1 200 ℃時(shí),熔融完全,熔片顏色透明均勻,表面光潔;熔融溫度為1 200 ℃時(shí),由于熔融溫度較高,脫模劑揮發(fā)量較大。試驗(yàn)選擇熔融溫度為1 100 ℃。

2.2.3 熔劑

制備硼酸鹽熔融玻璃片所用的熔劑主要有無水四硼酸鋰(熔點(diǎn)930℃)、偏硼酸鋰(熔點(diǎn)845℃)、四硼酸鋰與偏硼酸鋰以質(zhì)量比67∶33組成的混合熔劑。熔劑的使用比較靈活,可以單獨(dú)使用或混合使用。多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),四硼酸鋰為熔劑時(shí)熔樣效果較好。試驗(yàn)選擇熔劑為四硼酸鋰。

2.2.4 脫模劑及用量

加入適量脫模劑可達(dá)到熔融物流動(dòng)性好、均勻,氣泡易趕盡,且熔片冷卻后容易剝離的目的。常用的脫模劑有碘化銨和溴化鋰。碘化銨使熔融物流動(dòng)性好,熔片冷卻后易剝離,但碘在熔融過程中易揮發(fā),至少要添加2次。溴化鋰作為脫模劑除具有碘化銨的優(yōu)點(diǎn)之外,溴在熔融過程中極少揮發(fā),始終保持熔融物流動(dòng)性好。試驗(yàn)選擇脫模劑為溴化鋰。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了溴化鋰的用量對(duì)熔融過程的影響。結(jié)果表明:當(dāng)樣品量為0.500 0 g,加入溴化鋰飽和溶液0.1 mL 時(shí),熔融過程中樣品的流動(dòng)性很差,熔體中有大量氣泡;加入溴化鋰飽和溶液0.2 mL時(shí),熔融過程中樣品的流動(dòng)性較好,熔片易剝離模具;加入溴化鋰飽和溶液0.3 mL 時(shí),熔融過程中樣品的流動(dòng)性好,熔體中無氣泡,并且熔片易與模具剝離;加入溴化鋰飽和溶液0.4 mL 時(shí),熔融過程與加入溴化鋰飽和溶液0.3 mL 的熔融過程相同;加入溴化鋰飽和溶液0.5 mL 時(shí),熔融過程中樣品的流動(dòng)性好,無氣泡,熔片易剝離模具,但熔片邊緣有缺口。試驗(yàn)選擇加入0.3 mL 溴化鋰飽和溶液。

2.2.5 五氧化二鉭用量

樣品中鎢含量較高,同時(shí)其他元素又有較大的含量跨度,這會(huì)使分析結(jié)果產(chǎn)生比較大的波動(dòng)。試驗(yàn)根據(jù)內(nèi)標(biāo)法的原理并參照文獻(xiàn)[6-11],選用五氧化二鉭作為內(nèi)標(biāo)(Lα1線為內(nèi)標(biāo)譜線),把它加入到樣品中制備熔融玻璃片,用X 射線熒光光譜法對(duì)鎢鉬礦樣品中的鎢、鉬、砷、鋅和銅等5種主要組分進(jìn)行測(cè)定,還對(duì)五氧化二鉭的用量進(jìn)行了試驗(yàn)。分別制備兩種熔融片:①加入五氧化二鉭0.500 0 g、樣品0.500 0 g、四硼酸鋰8.000 0 g、溴化鋰飽和溶液0.3 mL,混勻,制備A 熔融片;②加入五氧化二鉭0.250 0 g、樣品0.200 0 g、四硼酸鋰8.000 0 g、溴化鋰飽和溶液0.3 mL,混勻,制備B 熔融片。按儀器工作條件對(duì)制備的熔融片進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)按儀器工作條件對(duì)不加內(nèi)標(biāo)以同樣方法制備的熔融片進(jìn)行了測(cè)定。鎢鉬礦樣品的分析結(jié)果見表3。

由表3可知:兩種制樣方法的樣品稱樣量雖然不同,但只要內(nèi)標(biāo)五氧化二鉭與樣品的質(zhì)量比約為1∶1時(shí),樣品中鎢、鉬、砷、銅、鋅的測(cè)定結(jié)果基本相同,且測(cè)定結(jié)果與已知值符合較好;不加內(nèi)標(biāo)的測(cè)定結(jié)果較差。當(dāng)樣品稱樣量為0.500 0 g時(shí),試驗(yàn)選擇五氧化二鉭的加入量為0.500 0 g。

表3 鎢鉬礦樣品的分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the sample of tungsten molybdenum ore %

2.3 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是X 射線熒光光譜法分析普遍存在的問題,是元素分析的主要誤差來源之一。樣品雖經(jīng)四硼酸鋰熔劑熔融,消除了粒徑影響、不均勻性和礦物效應(yīng),減小了基體效應(yīng),但基體效應(yīng)仍然存在。本方法使用理論系數(shù)法校正基體效應(yīng),采用帕納科公司Super Q5.3C 軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式,見公式(1):

式中:Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量(在未知樣品分析中,為基體校正后分析元素i的含量);Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距;Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率;Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率;Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率(或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值);Zj、Zk為共存元素的含量;N為共存元素的數(shù)目;α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子;i為分析元素;j和k為共存元素。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)8個(gè)合成標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析,以16種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。16種組分的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

根據(jù)公式(2)計(jì)算各組分的檢出限:

式中:LD為檢出限;m為單位含量的計(jì)數(shù)率;Ib為背景計(jì)數(shù)率;tb為背景的計(jì)數(shù)時(shí)間。

檢出限結(jié)果見表4。

表4 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 方法的精密度

按試驗(yàn)方法制備錫礦樣品1的10個(gè)熔融片,并按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝10)Tab.5 Results of test for precision(n＝10)

由表5可知:RSD 為0.15%～1.2%。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法制備錫礦樣品2和錫礦樣品3的熔融片,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,并將測(cè)定結(jié)果與已知值進(jìn)行比對(duì)。準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for accuracy %

由表6可知:本方法測(cè)定結(jié)果與已知值相符。

本工作采用熔融制樣-X 射線熒光光譜法測(cè)定錫礦和鎢鉬礦中16種組分的含量,本方法不但扣除了背景影響,校正了譜線重疊干擾,而且用五氧化二鉭作為內(nèi)標(biāo)校正了基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)及制樣帶來的誤差等。