周紅英 ，李懷坤 ，張健 ，崔玉榮 ，李惠民

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津，300170；2.自然資源部中國地質(zhì)調(diào)查局海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點實驗室，天津，300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局鈾礦地質(zhì)重點實驗室，天津，300170；4.中國地質(zhì)調(diào)查局華北科技創(chuàng)新中心，天津300170）

目前U-Pb定年最常用的方法主要有同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法（ID-TIMS）、二次離子質(zhì)譜法（SIMS）、激光燒蝕（多接收）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-（MC）-ICPMS）。眾所周知，U-Pb同位素定年最常用的礦物是鋯石，過去的30多年來，在國內(nèi)已經(jīng)對斜鋯石、錫石、磷灰石、金紅石、獨居石、榍石和氟碳鈰礦等含鈾礦物進行了U-Pb同位素測年研究，并取得了顯著而重要的研究成果[1-39]。尤其近20年來，國內(nèi)利用SIMS和LA-（MC）-ICPMS微區(qū)原位U-Pb測年，相比ID-TIMS的測定過程更加簡便快速并且可直接測定，獲得了大批重要的同位素地質(zhì)年代學成果，對地質(zhì)演化歷史研究作出了重大貢獻。而在微區(qū)原位測年研究越來越普及應(yīng)用中，尤其在非鋯石類含鈾礦物測年研究中，沒有很理想的、與測年礦物對應(yīng)的標樣是微區(qū)原位測年方法的很致命的問題，所以經(jīng)典的高精度的、但相對更費時費力的IDTIMS方法仍然是重要的、不可替代的測年方法。

ID-TIMS法目前仍是最精確可靠的定年方法，盡管此方法需要樣品溶解及其中的U、Pb分別要純化分離等前處理程序較繁雜，費時費力，而且要求實驗條件很苛刻，需要很低的全流程實驗本底，但是其單次測定的精度較高，同時不需要相應(yīng)的標準礦物作校正，避免了微區(qū)原位測定中需要尋找和制備標準礦物的困難，因此ID-TIMS法被稱為礦物U-Pb年齡測定的“標準方法”，而每個測定方法都有優(yōu)缺點，應(yīng)根據(jù)含鈾礦物的種類和數(shù)量、粒度大小、年齡范圍、U和Pb含量、測年精度要求等因素，同時結(jié)合測年的目的，靈活地選擇測年的礦物和測年技術(shù)方法，這對于獲得比較理想的測年結(jié)果是非常重要的[37，38]。

磷灰石[Ca5（PO4）3（F,Cl,OH）]，是一種分布廣泛的副礦物，磷灰石微區(qū)原位U-Pb定年研究已有報道[18，21-22，37，40-47]，本文報道的是利用 ID-TIMS 進行磷灰石U-Pb定年的研究結(jié)果，對燕山地區(qū)長城群底界年齡提供制約。

1 測年樣品地質(zhì)特征

對遵化雜巖中的2件麻粒巖樣品—含石榴二長紫蘇麻粒巖（06JX03-3）和石榴二輝斜長麻粒巖（06JX04-1）中的磷灰石進行了ID-TIMSU-Pb年齡測定。

位于薊縣下營鎮(zhèn)常州溝村附近，長城群常州溝組不整合面之下的遵化雜巖中采集上述兩件樣品，巖相學顯微鑒定二者皆為麻粒巖相變質(zhì)，礦物組合分別為：06JX03-3樣品，石英（Qtz）+斜方輝石（Opx）+磁鐵礦（Mag）+鉀長石（Kfs）+斜長石（Pl）+石榴石（Grt）+透輝石（Di）+磷灰石（Ap）+鋯石（Zr）（圖1）；06JX04-1樣品，斜長石（Pl）+石英（Qtz）+石榴石（Grt）+透輝石（Di）+斜方輝石（Opx）+角閃石Am+黑云母（Bi）+磷灰石（Ap）+磁鐵礦（Mag）+普通輝石（Py）+鋯石（Zr）（圖2）。從這兩件麻粒巖樣品分選出的磷灰石均為無色透明渾圓狀晶體。

圖1 長城系之下片麻巖中石榴二長紫蘇麻粒巖（06JX03-3）顯微照片F(xiàn)ig.1 Photomicrographs of garnet-hypersthene granulite（06JX03）in the gneiss underlying unonformabaly the Changchengian Group

圖2 遵化雜巖中石榴二輝斜長麻粒巖（06JX04-1）顯微照片F(xiàn)ig.2 Photomicrographsofgarnet-websterite-plagioclase granulite（06JX04-1）inthe Zunhua Complex

2 實驗方法

磷灰石ID-TIMSU-Pb分析在中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心同位素實驗室完成。磷灰石樣品溶樣及ID-TIMS的U、Pb化學分離實驗流程條件，可參考已發(fā)表的文獻[22-25]。這里要強調(diào)的是：實驗中使用的所有酸試劑都是經(jīng)過至少三次蒸餾純化的高純酸試劑，酸試劑及水的Pb本底最佳控制在5 pg/ml之內(nèi)，全流程Pb、U本底最佳控制在100 pg、50 pg左右。下面是方法原理及基本實驗流程。

2.1 方法原理

一般含鈾礦物中的鈾（238U和235U）經(jīng)放射性衰變生成穩(wěn)定同位素206Pb和207Pb。根據(jù)對含鈾礦物中母體同位素（238U和235U）和子體同位素（206Pb和207Pb）含量及同位素比值的測定，即可根據(jù)放射性衰變定律計算試樣形成封閉體系以來的時間，即含鈾礦物形成以來的年齡。

對于磷灰石礦物，在樣品溶解后分離U和Pb。用ID-TIMS法測定U、Pb同位素比值，用同位素稀釋方程計算其中的U、Pb含量、并標定同位素比值。根據(jù)樣品的U、Pb同位素的比值計算其擬合的直線與諧和線的上、下交點年齡或該組樣品的諧和年齡的加權(quán)平均值；或直接代入年齡方程計算磷灰石礦物樣品的表面年齡。

2.2 樣品的準備

從巖石中選出磷灰石單礦物，在雙目顯微鏡下挑選盡可能純凈、無裂紋以及無包裹體的磷灰石樣品，去除其它雜質(zhì)礦物或巖屑。把磷灰石樣品放入干凈的表面皿中，用無水乙醇浸泡24 h后，用高純水清洗樣品至少三遍，待完全干燥后備用。

2.3 樣品的溶解和提取

將清洗干凈的磷灰石樣品稱量后放入Teflon悶罐溶樣器中，加入約2 ml 7M HNO3，然后將溶樣器置于不銹鋼套中，在約195℃下放置恒溫箱中加熱24 h左右，直至樣品完全溶解。將溶樣器中磷灰石樣品溶液分成兩份分別轉(zhuǎn)移入Teflon燒杯中，其中一份與208Pb和235U混合稀釋劑混合均勻，與另一份樣品溶液分別在150～160℃下蒸干，再加入2 M HCl后蒸干，加入2 M HBr，轉(zhuǎn)至試管中，離心，待上柱提取U和Pb。

2.4 離子交換柱的準備

首先要將陰離子交換樹脂依次用無水乙醇、高純水、6 M HCl溶液浸泡、清洗。離子交換柱先用丙酮清洗后，用6M HCl和H2O交替清洗至少3～4次，然后裝入2.5 ml體積的AG1×8（100～200目）強堿型陰離子交換樹脂，再用6 M HCl和H2O交替清洗至少3～4次其中的樹脂，用2.5 ml 2M HBr溶液平衡交換柱。

2.5 U、Pb的分離

在準備好的離子交換柱中加入上述磷灰石樣品溶液，5 ml 2 M HBr溶液淋洗樹脂，用7 ml 6 M HCl解吸Pb，用7 ml 7 M HNO3解吸U，然后把分離純化的Pb、U溶液蒸干。

2.6 U-Pb同位素的測定

取適量硅膠和0.2 M H3PO4加入U、Pb盛樣杯中，少量多次涂到Re燈絲上，低溫烤干，通過TRITON熱電離質(zhì)譜儀分析測定。使用Pb標準物質(zhì)SRM982、U標準物質(zhì)U-500對儀器進行優(yōu)化校準。測定Pb最佳發(fā)射溫度是1 400～1 600℃，U的最佳發(fā)射溫度是1 600℃以上。

2.7 測定結(jié)果的計算

數(shù)據(jù)處理使用PBDAT程序[48]，不一致線年齡和加權(quán)平均值計算及作圖使用Isoplot程序[49]，利用Stacey-Kramers模式[50]進行普通鉛校正。

3 年齡結(jié)果及地質(zhì)意義討論

3.1 年齡結(jié)果

利用ID-TIMS法共測定獲得了上述遵化雜巖06JX03-3和06JX04-1樣品的12個磷灰石U-Pb同位素數(shù)據(jù)點，扣除一個偏離稍大的數(shù)據(jù)點（12號點），其它11個點擬合了一條線性很好的不一致線，其上交點年齡為1 667±23 Ma，而這11個點的207Pb/206Pb表面年齡加權(quán)平均值為1 666±16 Ma，二者在誤差范圍內(nèi)完全一致。因此，1 666±16 Ma作為該磷灰石的形成年齡。遵化雜巖磷灰石U-Pb同位素分析結(jié)果見圖3、圖4和表1。

圖3 遵化雜巖麻粒巖磷灰石ID-TIMS U-Pb諧和圖Fig.3 ID-TIMS U-Pb concordia diagram of the apatites from the granulite xenoliths in the Zunhua complex

圖4 遵化雜巖麻粒巖磷灰石207Pb/206Pb表面年齡加權(quán)平均值Fig.4 Weighted mean of 207Pb/206Pb apparent age of apatites from the granulite xenoliths in the Zunhua complex

3.2 地質(zhì)意義討論

薊縣剖面及燕遼裂陷槽中-新元古界的年代學的研究從50年代末至今有很多報道。學者們利用不同的測年方法都對燕遼裂陷槽中-新元古界的年代學研究做出了貢獻[51-87]。

燕遼裂陷槽中-新元古界年代學研究的新資料為確定上述主要巖石地層單位的時限提供了精確可靠的年齡依據(jù)。中元古界層位最低的地層是長城群的常州溝組，常州溝組的底界也就是長城群的年齡底界。李懷坤等[79]在北京密云發(fā)現(xiàn)被長城系常州溝組含礫砂巖不整合覆蓋的花崗斑巖脈，并對其進行了精確定年，獲得了其鋯石U-Pb同位素年齡1 669±20 Ma（SHRIMP）和1 673±10 Ma（LA-MC-ICPMS），該花崗斑巖脈年齡數(shù)據(jù)的獲得，為燕遼裂陷槽長城群的底界年齡提供了精確的制約：長城群底界年齡一定要小于該巖脈的年齡。這一重大變化得到了普遍關(guān)注，但是很多人仍然持有懷疑態(tài)度。因此，有必要尋找其它證據(jù)來予以佐證。尤其是沒有在華北中-新元古界標準剖面——薊縣剖面獲得直接的年代學證據(jù)。本文介紹的磷灰石U-Pb測年結(jié)果提供了有力的支持。結(jié)合上覆串嶺溝組中巖脈的年齡以及更上部層位大紅峪組中火山巖的年齡[57，82]，可以比較精確地將長城群的底界年齡推定為～1 650 Ma。

表1 遵化雜巖麻粒巖磷灰石ID-TIMS U-Pb同位素分析結(jié)果Tab.1 ID-TIMS U-Pb isotopic data of apatites from the granulite xenoliths in the Zunhua complex

長城群頂部層位是大紅峪組，因此大紅峪組的頂界年齡即代表了長城群的頂界年齡。早在上一世紀九十年代，陸松年、李惠民就首先獲得了薊縣大紅峪組的中部火山熔巖單顆粒鋯石U-Pb年齡（1 625±6 Ma），其鋯石成因相對單一，已被大家公認為火山噴發(fā)年齡，從而將大紅峪組的上限年齡較精確地限定在1 600 Ma左右[57]，這一年齡也為同露頭的1 622 Ma和1 625 Ma的鋯石SHRIMP U-Pb年齡所佐證[69，75，84]，加之在高于莊組發(fā)現(xiàn)凝灰?guī)r并獲得 1 560 Ma的SHRIMP及LA-MC-ICPMS鋯石U-Pb年齡[76]，因此大紅峪組頂界，也即新厘定后的長城系與薊縣系分界被限定為1 600 Ma。總之，燕遼裂陷槽的長城群的時限可基本限定在1 650～1 600 Ma之間。

本文介紹的磷灰石U-Pb測年結(jié)果1 666±16 Ma所限定的華北北部長城系底界，也非常接近1 650Ma，因為盡管磷灰石的U-Th-Pb同位素體系的封閉溫度相對較低，通常為500～600°C[88-89]，該溫度條件大概是在地表之下15～20 km深度；也就是說在正常地熱梯度下，磷灰石的U-Pb同位素體系是在當磷灰石的載體（麻粒巖）被抬升至離地表約15～20 km時開始計時的。所獲得的被常州溝組不整合覆蓋的遵化雜巖中麻粒巖的磷灰石的U-Pb年齡1 666±16 Ma，制約了常州溝組的沉積年齡必然要小于此年齡，這和早期研究獲得的北京密云地區(qū)被常州溝組不整合覆蓋的花崗斑巖脈的鋯石U-Pb年齡的地質(zhì)意義是一致的。

4 結(jié)論

本研究獲得的天津薊縣下營鎮(zhèn)常州村遵化雜巖麻粒巖中的磷灰石U-Pb年齡1 666±16 Ma（IDTIMS），是對燕遼裂陷槽長城群常州溝組底界年齡的最新約束，對依據(jù)密云花崗斑巖脈鋯石U-Pb年齡所得出的有關(guān)長城群年代格架的新認識是一個強有力的支持。

致謝：非常感謝耿建珍和畢君輝對本文提出的寶貴意見!謹以此文衷心感謝尊敬的陸松年老師多年來對我們工作的悉心指導(dǎo)和關(guān)心!在此祝陸老師80歲生日快樂!身體健康！