熊明金，黃葉鈿，符劍剛，趙 迪，王曉波

(1.上海稀必提礦山設(shè)備有限公司，上海 200090；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

煤炭為我國工業(yè)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和能源支撐，對(duì)工業(yè)發(fā)展起重要作用。高硫煤是我國重要的煤炭資源，我國探明的高硫煤儲(chǔ)量約占煤炭總儲(chǔ)量的1/3[1]，具有巨大的潛在價(jià)值。高硫煤冶煉過程中，如果焦炭硫含量高，會(huì)使煉制的鋼鐵中含硫量上升，出現(xiàn)裂紋，所以高硫煤不能直接用于鋼鐵冶煉。另外高硫煤燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生SO2，污染環(huán)境，在當(dāng)前嚴(yán)格的環(huán)保政策下高硫煤的利用受限[2-4]。煤中硫通?？煞譃闊o機(jī)硫和有機(jī)硫。無機(jī)硫一般來自礦物質(zhì)中的含硫物質(zhì)，為黃鐵礦、石膏、硫酸鋇等。有機(jī)硫是直接與煤炭大分子骨架相連的硫，可分為硫醇類、硫化物或硫醚類、噻吩、硫醌類、二硫化物5種結(jié)構(gòu)。目前的煤炭脫硫方法有煤炭燃前脫硫、燃中固硫和燃后脫硫[5]，其中燃燒前脫硫是成本低、應(yīng)用最廣的脫硫技術(shù)。燃前脫硫又可分為物理法、化學(xué)法和生物法[6]。物理脫硫主要包括重選、浮選和磁選等。隨著我國機(jī)械化采煤的快速發(fā)展，煤中細(xì)泥含量增加，浮選法脫硫應(yīng)用越來越廣泛?，F(xiàn)在浮選脫硫的研究主要集中在黃鐵礦表面性質(zhì)上，通過掃描電鏡和X射線衍射對(duì)黃鐵礦表面的氧化程度進(jìn)行解析，指出黃鐵礦深度氧化的表面親水。通過顯微鏡觀察不同粒度煤系與黃鐵礦的浮選精礦，發(fā)現(xiàn)幾乎上浮黃鐵礦表面都附著煤，研究表明浮選過程中機(jī)械夾帶是導(dǎo)致精煤硫分過高的原因[7]。

浮選指標(biāo)最主要的影響因素為藥劑制度和流程結(jié)構(gòu)。目前高硫煤浮選最關(guān)鍵的藥劑是捕收劑和抑制劑。常用的捕收劑為煤油、柴油等烴類油，但這類捕收劑用量大，捕收能力弱[8]。開發(fā)的新型捕收劑有ZFC乳化油、N9836捕收劑、FO復(fù)合捕收劑等[9-12]，具有藥劑耗量少、浮選速率快和使用便捷等優(yōu)點(diǎn)。常用的抑制劑有亞硫酸鈉、碳酸鈉、腐植酸鈉、單寧、淀粉等。于進(jìn)喜[13]研究了不同抑制劑對(duì)黃鐵礦的抑制效果，CaCl2在用量少的情況下抑制黃鐵礦作用很弱，腐植酸鈉和單寧酸對(duì)浮選精煤也有抑制作用，連苯三酚可有效抑制黃鐵礦上浮而對(duì)浮選精煤幾乎沒有影響。物理法只能脫除無機(jī)硫，對(duì)有機(jī)硫無效果?；瘜W(xué)法脫硫是通過不同的化學(xué)試劑與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將煤中硫轉(zhuǎn)化為可溶性組分，從煤中分離出來[14]。常用的氧化劑有次氯酸鈉、過氧化氫/冰醋酸、高錳酸鉀等。Baruah等[15]在25 ℃下對(duì)印度Meghalaya煤用15%過氫化氫/冰醋酸(1∶1)處理24 h，有機(jī)硫去除率達(dá)到33%。Hüseyin等[16]用0.1 mol/L的H2O2在30 ℃處理高硫煤1 h，發(fā)現(xiàn)總硫脫除率為26%，經(jīng)過氧化后煤中氧原子相對(duì)含量增加，碳和氫原子相對(duì)含量略有減少。微生物脫硫是利用微生物分解煤中含硫物質(zhì)為硫酸鹽或可溶性硫化物，最終溶于水中實(shí)現(xiàn)脫硫，但微生物脫硫時(shí)間長(zhǎng)，工業(yè)應(yīng)用有限。因此針對(duì)高硫煤現(xiàn)有的單一脫硫技術(shù)很難得到滿足要求的精煤產(chǎn)品，組合脫硫技術(shù)更具有優(yōu)勢(shì)。

多次掃選多次精選的選礦流程能實(shí)現(xiàn)煤炭與無機(jī)硫、灰分的高效分離，利用化學(xué)氧化可將有機(jī)硫從煤炭有機(jī)結(jié)構(gòu)的骨架上脫除，利用物理脫硫和化學(xué)脫硫的優(yōu)點(diǎn)，在溫和條件下有效脫硫具有重要意義。本文采用深度浮選聯(lián)合化學(xué)氧化的脫硫工藝，考察了不同捕收劑對(duì)浮選脫灰的影響，不同抑制劑對(duì)浮選脫硫脫灰的影響及不同氧化劑對(duì)化學(xué)脫硫的影響規(guī)律，確定合理的浮選工藝和化學(xué)氧化工藝，并通過紅外光譜和電鏡表征脫硫脫灰的過程機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)高硫煤的高效清潔利用。

1 試 驗(yàn)

高硫煤樣品來自貴州某煤礦，高硫煤Mad、Aad、Vad、FCad分別為0.40%、23.26%、12.59%和63.75%，屬于貧瘦煤。高硫煤硫組分分析見表1?？芍?，原煤全硫含量為3.08%，其中無機(jī)硫含量2.04%，占比為66.23%，有機(jī)硫含量1.04%，占比33.77%。試驗(yàn)煤樣的硫分和灰分都較高，煤炭品質(zhì)較低，通過脫灰脫硫處理可以得到高品質(zhì)煤炭。

表1 高硫煤的全硫和各組分分析

2 浮選脫灰脫硫試驗(yàn)

稱量400 g原煤樣和500 mL自來水，加入球磨機(jī)磨至煤漿中0.074 mm占85%，然后加入500 mL自來水將磨好的煤漿沖洗出來，轉(zhuǎn)入1.5 L浮選槽中，按照?qǐng)D1流程進(jìn)行開路浮選試驗(yàn)[17]。

2.1 不同捕收劑浮選脫灰試驗(yàn)

浮選過程中，捕收劑分別為柴油和M7025，使用M7025時(shí)不需要加入起泡劑，使用柴油時(shí)需要加入仲辛醇作為起泡劑，用量為200 g/t；灰分抑制劑S-4，用量為1 000 g/t。柴油浮選試驗(yàn)結(jié)果見表2，M7025的浮選試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖1 浮選試驗(yàn)基本流程Fig.1 Basic process of flotation test

表2 捕收劑柴油的浮選試驗(yàn)結(jié)果

表3 捕收劑M7025的浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，經(jīng)過“一粗—掃—精”的簡(jiǎn)單開路試驗(yàn)，精煤灰分相比原煤灰分大大降低，尾煤灰分增加，說明成灰礦物大量留在浮選槽內(nèi)，精煤硫分比原煤低，說明浮選脫灰脫硫效果明顯。隨著柴油用量的增加，精煤灰分和可燃體回收率隨之增加。柴油用量為400 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為49.10%，灰分為7.87%，可燃體回收率為58.86%；柴油用量為1 000 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為64.25%，灰分為8.71%，可燃體回收率為76.14%，柴油用量從400 g/t增加到1 000 g/t，可燃體回收率增加幅度較大，說明捕收劑用量增加，浮選效果增強(qiáng)。

由表3可知，隨著新型捕收劑M7025用量的增加，精煤灰分和可燃體回收率增加，M7025用量從400 g/t增加到800 g/t，精煤與可燃體回收率增加幅度較大，從800 g/t增加到1 000 g/t，可燃體回收率增加幅度僅1%，說明800 g/t后再增加捕收劑用量，浮選效果提高有限，捕收劑最佳用量為800 g/t。M7025用量為800 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率為67.95%，灰分為11.09%，可燃體回收率為79.22%，相比柴油用量800 g/t時(shí)，精煤產(chǎn)率提高了7.94%，可燃體回收率提高8.24%，說明M7025的捕收能力和選擇性都比柴油強(qiáng)。M7025同時(shí)具有捕收和起泡能力，使用方便，節(jié)約藥劑成本，是一種性能優(yōu)越的脫硫新型復(fù)合捕收劑。

精煤硫分與精煤灰分并沒有呈顯著線性關(guān)系，這是由于精煤中包含無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫是煤中含硫礦物質(zhì)，與灰分呈線性相關(guān)，有機(jī)硫與煤大分子骨架直接相連，與灰分關(guān)系不大。

2.2 接觸角測(cè)試

接觸角可以表征煤炭在水中的潤(rùn)濕程度。接觸角越大，疏水性越好，可浮性越好。以水為介質(zhì)，通過量角法測(cè)得接觸角，接觸角測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 接觸角測(cè)量結(jié)果Fig.2 Contact angle results

由圖2可知，原煤的接觸角為67.50°，經(jīng)過捕收劑處理后接觸角明顯提高，說明捕收劑吸附在高硫煤表面可提高疏水性，增加高硫煤的可浮性。經(jīng)M7025和柴油處理后，煤的接觸角分別為82.50°和72.50°，相比原煤提高了15.0°和5.0°。M7025處理后煤的接觸角高于柴油處理后，說明M7025相對(duì)于柴油具有更強(qiáng)的捕收能力。

2.3 抑制劑對(duì)高硫煤脫硫的影響

2.3.1硫分抑制劑的影響

煤和黃鐵礦可浮選差異不大，浮選過程中需加入抑制劑，使黃鐵礦表面更加親水，抑制黃鐵礦上浮[18]。試驗(yàn)選用CaO、NaOH、Na2CO3為硫分抑制劑，研究添加硫分抑制劑對(duì)高硫煤浮選脫硫效果的影響。

使用M7025作為捕收劑，用量為800 g/t，灰分抑制劑S-4用量為1 000 g/t，硫分抑制劑用量為4 000 g/t。不同硫分抑制劑的浮選結(jié)果見表4。

由表4可知，CaO作為硫分抑制劑時(shí)，浮選精煤的硫分為1.74%，灰分為11.15%；NaOH作為硫分抑制劑時(shí)，浮選精煤的硫分為1.98%，灰分為11.90%；Na2CO3作為抑制劑時(shí)，浮選精煤的硫分為1.93%，硫分為12.80%。CaO作硫分抑制劑，精煤灰分和硫分比其他2種抑制劑下精煤的灰分和硫分都低，說明CaO的抑硫效果最好。

浮選過程中，抑制劑作用機(jī)理是削弱礦物的捕收劑吸附，增加礦物表面的親水性，有3種抑制形式：① 消除溶液中活化離子的作用，使礦物達(dá)到抑制；② 消除礦物表面的活化膜，使礦物可浮性降低；③ 在礦物表面形成親水薄膜，使礦物更加親水[19-20]。CaO硫分抑制效果較好的原因在于CaO在水中溶解生成Ca(OH)2，黃鐵礦在堿性條件下形成親水性薄膜，抑制黃鐵礦上浮，另外Ca2+可以在黃鐵礦表面形成CaSO4，同樣可以起到抑制作用，兩者同時(shí)起抑制作用，抑制作用加強(qiáng)。

表4 不同硫分抑制劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果

為確定硫分抑制劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，磨礦細(xì)度0.074 mm以下粒級(jí)占85%，捕收劑M7025用量800 g/t，抑制劑S-4用量1 000 g/t時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，不同用量的CaO浮選試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同CaO用量的浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，CaO用量較少時(shí)，加入CaO有利于脫灰脫硫提質(zhì)。隨著CaO用量增加，精煤硫分降低，CaO用量為4 000 g/t時(shí)，精煤硫分為1.90%，CaO超過4 000 g/t時(shí)，精煤灰分升高，是因?yàn)檫^量CaO溶于水易形成膠狀水合物，使礦漿黏度增大，流動(dòng)性變差，造成機(jī)械夾帶嚴(yán)重，精煤灰分升高。確定硫分抑制劑的最佳用量為4 000 g/t。

2.3.2灰分抑制劑用量的影響

S-4是一種性能優(yōu)良的新型抑制劑，對(duì)煤中石英、高嶺土等礦物有較好的抑制劑效果。磨礦細(xì)度為0.074 mm以下占85%，使用M7025作捕收劑，用量為800 g/t，CaO用量為4 000 g/t，不同用量S-4浮選試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同S-4用量的浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，隨著S-4用量的增加，精煤灰分先減小后增加，可燃體回收率先增加后減少，灰分抑制劑用量較小時(shí)，灰分較高，說明S-4對(duì)煤炭中礦物質(zhì)抑制作用明顯，用量小無法將大部分礦物親水而留在尾礦中，部分礦物隨精煤上浮，灰分較高。S-4用量超過1 000 g/t時(shí)，礦物質(zhì)表面吸附抑制劑幾乎飽和，多余的抑制劑被煤顆粒吸附，導(dǎo)致精煤灰分增加，可燃體回收率降低，所以抑制劑S-4的合適用量為1 000 g/t。

2.4 閉路浮選試驗(yàn)

按照?qǐng)D3流程進(jìn)行閉路試驗(yàn)。將浮選產(chǎn)品進(jìn)行過濾、烘干、稱重，并計(jì)算精煤產(chǎn)率、精煤灰分、尾煤產(chǎn)率、尾煤灰分、可燃體回收率。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

圖3 閉路浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Closed circuit flotation test process

表7 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，經(jīng)過“一粗—二掃—二精”浮選流程后，精煤產(chǎn)率為70.54%，精煤灰分由原來的23.36%降至5.62%，脫灰率為75.94%，硫分由原來的3.08%降至1.34%，脫硫率為56.49%，精煤可燃體回收率達(dá)到91.75%，浮選尾煤灰分為85.80%。

2.5 浮選精煤物相分析

浮選精煤中各形態(tài)硫測(cè)定結(jié)果見表8。

表8 浮選精煤全硫分析及各組分分析

對(duì)比表1和表8可知，經(jīng)過“一粗—二掃—二精”閉路試驗(yàn)流程，可以得到灰分為5.26%、硫分為1.34%的精煤產(chǎn)品，精煤產(chǎn)品中無機(jī)硫含量為0.32%，比原煤減少了1.72%，無機(jī)硫脫除率為89.77%，有機(jī)硫含量為1.02%，與原煤相比幾乎不變，說明浮選脫除了大部分無機(jī)硫，對(duì)有機(jī)硫幾乎沒有效果。浮選精煤硫分未達(dá)到商品煤要求，需要采用其他方法降低煤中硫分。

3 化學(xué)氧化脫硫試驗(yàn)研究

化學(xué)法脫硫是利用強(qiáng)堿、強(qiáng)酸或氧化劑等化學(xué)試劑，通過化學(xué)反應(yīng)，將煤中的硫分轉(zhuǎn)化液態(tài)或氣態(tài)的硫化物進(jìn)而脫除的方法?；瘜W(xué)脫硫法有堿浸出法、氯解法、熱解法、超臨界醇抽提法、Meyers法等。氧化法脫硫是氧化劑和含硫化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，脫硫的氧化劑有空氣/氧氣、冰醋酸和過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、硝酸等[21]。

現(xiàn)有方法中，堿性浸出法對(duì)煤質(zhì)量產(chǎn)生不利影響；溫和的化學(xué)試劑氧化法不改變煤的性質(zhì)，是較好的脫硫方法。

3.1 不同氧化劑對(duì)脫硫率的影響

準(zhǔn)確稱取浮選精煤10 g，放入500 mL燒杯中，分別加入冰醋酸與過氧化氫混合液(1∶1)，次氯酸鈉10 mL，高錳酸鉀2 g，配成100 mL溶液，攪拌4 h，過濾干燥后，測(cè)得樣品的硫含量。不同氧化劑的脫硫試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 不同氧化劑的脫硫試驗(yàn)結(jié)果

由表9可知，冰醋酸和過氧化氫混合液作為脫硫氧化劑效果最好，經(jīng)冰醋酸和過氧化氫混合液處理后的浮選精煤硫分為1.05%，脫硫率達(dá)到21.81%；經(jīng)次氯酸鈉處理，浮選精煤的脫硫率為18.39%，高錳酸鉀處理后浮選精煤的脫硫率僅13.74%。

3.2 冰醋酸和過氧化氫混合液對(duì)脫硫率的影響

準(zhǔn)確稱取浮選精煤10 g，放入500 mL燒杯中，分別加入冰醋酸與過氧化氫混合液(1∶1)2、5、15、20、25 mL，配成100 mL溶液，攪拌4 h，過濾干燥后，測(cè)得樣品的硫含量。冰醋酸和過氧化氫混合液不同用量的脫硫試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 冰醋酸和過氧化氫混合液用量對(duì)硫含量的影響Fig.4 Effect of mixed solution dosage of glacial acetic acid andhydrogen peroxide on sulfur content

由圖4可知，隨著冰醋酸和過氧化氫混合液用量增加，煤中硫含量逐漸降低，脫硫率升高。混合液用量為25 mL時(shí)，硫含量為0.88%，脫硫率為34.30%；繼續(xù)增大混合液用量，硫含量降低幅度小，因此混合液用量為25 mL時(shí)效果最佳。

高硫煤經(jīng)過深度浮選聯(lián)合化學(xué)氧化脫灰脫硫提質(zhì)后可以得到灰分5.60%、硫含量0.88%的低灰低硫精煤，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

4 機(jī)理研究

4.1 紅外光譜測(cè)試

圖5 原煤及低灰低硫精煤紅外光譜Fig.5 FT-IR of the raw coal and the low ash andlow sulfur concentrate

4.2 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

原煤及低灰低硫精煤掃描電鏡如圖6所示。由圖6(a)可知，原煤表面較粗糙，附著較多礦物顆粒，形狀不規(guī)則，粒度一般小于3 μm，原煤有較多的裂縫和凹坑，許多微細(xì)顆粒嵌布在裂縫和凹坑中，增加了浮選難度。由圖6(b)可知，精煤表面附著顆粒減少，表面光滑，裂縫之間的礦物顆粒明顯減少，從微觀結(jié)構(gòu)來看深度浮選脫灰脫硫效果明顯。

圖6 原煤及低灰低硫精煤掃描電鏡Fig.6 SEM ofthe raw coal and the low ash andlow sulfur concentrate

5 結(jié) 論

1)選用柴油和M7025捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，M7025作為捕收劑的浮選精煤產(chǎn)率和可燃體回收率比柴油高，M7025性能更優(yōu)越，最佳用量為800 g/t。

2)選用CaO、NaOH、Na2CO3為硫分抑制劑，CaO效果最好?；曳忠种苿㏒-4的加入能降低精煤灰分，提高可燃體回收率，最佳用量為1 000 g/t。

3)高硫煤經(jīng)過“一粗—二掃—二精”浮選試驗(yàn)流程后可以得到灰分5.62%、硫含量1.34%的精煤，脫灰率為75.49%，脫硫率為54.69%。

4)選用次氯酸鈉、高錳酸鉀、冰醋酸與雙氧水混合液作為氧化劑，冰醋酸與雙氧水混合液效果最好。浮選精煤氧化試驗(yàn)可得到灰分5.60%、硫含量0.88%的低灰低硫產(chǎn)品。

5)紅外光譜證明煤炭的基本結(jié)構(gòu)沒有改變，灰分礦物被大部分脫除，黃鐵礦吸收峰面積減少，有機(jī)硫部分脫除；SEM分析表明附著在煤炭表面的顆粒減少，表面光滑，裂縫之間的礦物顆粒明顯減少，深度浮選脫灰脫硫效果明顯。