高 玥, 黃星亮, 字 琴, 彭文宇, 張 鑫, 田洪鋒, 劉宗儼, 董 樂

(中國石油大學(北京) 化學工程學院, 北京 102249)

1 前 言

由于石油化工和煤化工的苯產能過剩，苯的高效利用問題引起了廣泛的關注[1-3]；另一方面，天然氣化工的蓬勃發(fā)展也使得甲醇的市場過度飽和[4]。因此，苯與甲醇烷基化技術既解決了苯和甲醇的出路問題，也滿足了市場對烷基苯的需求[5]。

ZSM-5 分子篩的微孔對產物具有良好的擇形催化效應[6-8]，但是，由于苯及其芳烴衍生物容易在ZSM-5 分子篩表面形成積炭，因而眾多科研工作者為提高催化劑的穩(wěn)定性，采取了一系列的措施對ZSM-5的孔結構進行調變，其中酸堿處理作為一種低成本、簡單易行的調控分子篩孔結構的手段而受到了廣泛研究[9-10]。BJORGEN 等[11]考察了 NaOH 處理 ZSM-5 催化劑后甲醇合成氣(methanol to gasoline，MTG)反應性能的變化，發(fā)現堿處理能調變分子篩的酸性，并在ZSM-5 分子篩中引入介孔，同時增加其比表面積。劉曉玲等[12]對高硅的ZSM-5 分子篩進行不同濃度的Na2CO3處理，研究結果表明用1 mol·L-1的Na2CO3處理后，分子篩的硅和鋁都有部分脫除，總酸量有所降低。GROEN 等[13]用高濃度Na2CO3溶液進行脫硅處理，發(fā)現ZSM-5 沸石晶體會出現部分溶解的現象，并優(yōu)先脫除其中的硅原子，處理后的沸石的硅鋁比較低，具有較大的物質交換量和較高的催化活性。魏民等[14]采用Na2CO3、NaOH 兩種無機堿溶液對ZSM-5分子篩(n(Si)/n(Al) = 25)進行處理，結果發(fā)現，二者都在ZSM-5 分子篩中引入介孔結構，但與NaOH 處理相比，Na2CO3溶液對分子篩結構的影響較緩和。ABELLO 等[15]對ZSM-5 沸石分別進行有機堿(TPAOH、TBAOH)和NaOH 溶液堿處理，發(fā)現有機堿處理的分子篩在焙燒后就能直接轉化為氫型，無需進行離子交換的步驟。硅在TPAOH 或TBAOH 溶液中的溶解速率較慢，使堿處理脫硅過程變得可控。有機堿對硅的萃取選擇性較低，所以與NaOH 處理相比，溶液中溶解的Al 含量較大。AHMADPOUR 等[16]采用混合堿體系對ZSM-5 分子篩(n(Si)/n(Al)= 175)進行處理，發(fā)現單獨無機堿存在時，產生了2 種孔徑分布的介孔結構，分別為3.6 nm 處的尖峰和15 nm 處的寬峰，隨著有機堿的添加，獲得了孔徑均勻分布在3.6 nm 介孔。

本文采用混合堿體系對高硅鋁比(n(Si)/n(Al) =223.5)的ZSM-5 沸石進行改性，研究需要在保持較高烷基化活性的同時，盡量降低催化劑積炭失活的幾率，進一步增強催化劑的運轉穩(wěn)定性，考察并確定針對苯-甲醇烷基化適宜的混合堿體系中總堿量(即OHˉ總量)。

2 實驗部分

2.1 試劑

HZSM-5 分子篩(n(Si)/n(Al)=223.5)，南京黃馬化工有限公司；苯、甲醇，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；四丙基氫氧化銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，北京化工廠。

2.2 催化劑的制備

混合堿處理的ZSM-5 催化劑制備過程分以下2 個步驟進行：

(1)有機堿處理過程：按固液體積比為1:10，分別將HZSM-5原粉與一定體積的質量分數為25%TPAOH進行混合，并攪拌均勻，于烘箱中晶化12 h，冷卻后進行離心，洗滌至中性，干燥，焙燒，所得催化劑記為Z1，并將TPAOH 處理量為每克ZSM-5 原粉用4 mmol 處理的樣品作為對比樣，命名為4.0T-Z-5。

(2)無機堿處理過程：配制0.4 mol·L-1NaOH 溶液，按固液比為1:10，分別將Z1 與一定體積的NaOH溶液進行混合，攪拌均勻，于65 ℃水浴中進行堿處理30 min，冷卻后進行離心至中性，干燥1 h；然后用一定濃度的鹽酸溶液進行離子交換處理，于30 ℃恒溫水浴中處理2 h 之后進行離心洗滌，干燥，焙燒，經以上2 個步驟就可獲得混合堿處理的ZSM-5 催化劑，并采用n(NaOH) = 1.6 mmol 處理的每克ZSM-5原粉作為對比樣，命名為1.6N-Z-5。

無機堿與有機堿處理量比：n(NaOH)/n(TPAOH) = 0.6 不變的條件下，每克催化劑的總堿量分別為1.6、3.2、6.4、9.6、12.8 mmol，按無機堿與有機堿的摩爾比為 0.6，依次制備混合堿催化劑，分別命名為：TN-Z-5(1.6)、TN-Z-5(3.2)、TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)、TN-Z-5(12.8)。

2.3 催化劑反應性能評價

苯與甲醇烷基化評價：氫氣為載氣，壓力0.4 MPa，原料中苯與甲醇的物質的量之比為1:1，質量空速85 h-1，反應時溫度為460 ℃，反應時間為10 h。

2.4 催化劑表征

(1) X 射線衍射(XRD)：將樣品粉末烘干，研磨至細粉狀，平鋪在樣品片上，采用德國布魯克公司D8 Advance 型XRD 射線衍射儀測定，銅靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～50°，最小步長 0.000 1°。

(2) 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)：采用美國麥克儀器公司AutochemⅡ 2920型全自動化學吸附儀測定，測試樣品為20～40 目0.2 g，并使用熱導池檢測器和德國普發(fā)公司Themo Star 型氣相質譜儀檢測脫附產物。

(3) 程序升溫氧化(O2-TPO)：采用美國麥克儀器公司Autochem Ⅱ2920全自動化學吸附儀測定，測試樣品0.2 g，樣品在150 ℃預處理60 min，Ar 為載氣，體積流量為40 mL·min-1，降溫至100 ℃，換成流量為40 mL·min-1的O2-Ar 混合氣，其中，氧氣體積分數為20%，10 ℃·min-1程序升溫至800 ℃。采用德國普發(fā)公司Thermo Star 型氣相質譜儀記錄程序升溫過程中產生的CO、CO2和H2O，催化劑樣品的炭含量計算采用文獻[17]方法。

(4) 掃描電鏡分析分子篩表面形貌(SEM)：采用德國Carl ZEISS 公司Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓范圍0.02～30 kV，放大倍數12～2 000 k，二次電子圖象分辨率達0.8 nm(15 kV)。

(5) 比表面積及孔結構測定(BET)：采用美國Micromeritics 公司的ASAP2020M 型全自動比表面積和孔分布分析儀。低溫77 K 液氮為吸附氣體，根據BET 法計算樣品比表面積。比表面積、孔體積的測試下限分別為 0.01 m2·g-1、0.01 cm3·g-1，孔徑可測范圍 0.35～500 nm。

2.5 評價指標及計算方法

在苯-甲醇烷基化過程中，未反應甲醇主要溶于水相中，油相中甲醇含量會隨甲醇轉化率變化而發(fā)生改變。對反應產物進行分析前，需要清除有機相中的甲醇，避免甲醇含量對有機相分析的影響。苯轉化率、甲苯選擇性、二甲苯選擇性及C9+以上烷基苯選擇性的計算均采用文獻[18]方法。

3 實驗結果與討論

3.1 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的表面形貌

采用不同OHˉ量對ZSM-5 分子篩進行堿處理脫硅，各催化劑的SEM 圖像如圖1 所示。

圖1 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的SEM 圖像Fig. 1 SEM images of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

由圖1 可知，隨OHˉ總量的增大，催化劑晶體表面變得越來越光滑，棱角清晰。自總堿量為每克催化劑9.6 mmol 開始，由于堿液對分子篩晶粒刻蝕作用的加劇，導致其晶粒表面出現很多細小的孔，表面變得粗糙，有些晶粒甚至出現局部散落的現象，使得晶體表面又重新出現了許多細小的顆粒物和絮狀物，其中TN-Z-5(12.8)催化劑的晶粒表面腐蝕程度最大。

3.2 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的骨架結構

在混合堿體系中，采用不同OHˉ量對每克ZSM-5 分子篩進行堿處理脫硅，各催化劑的XRD 分析譜圖如圖2 所示。混合堿處理后，催化劑仍具備 ZSM-5 分子篩的特征結構，而TN-Z-5(12.8)的特征衍射峰強度出現明顯下降，說明OHˉ總量在1.6～9.6 mmol 時，堿液對ZSM-5 進行脫硅處理的過程中并不會造成ZSM-5 骨架結構的坍塌，但總堿量過高，即高達12.8 mmol 后，由于堿處理對ZSM-5 分子篩晶體的刻蝕作用加劇，破壞分子篩的骨架，導致其特征衍射峰強度下降顯著，這結果與SEM 表征(圖1)結果一致。

3.3 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的孔結構

經過堿改性后的ZMS-5 催化劑的N2-BET 表征結果如圖3 所示。

圖2 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

圖3 堿處理ZSM-5 催化劑的氮氣吸附脫附曲線和孔分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of ZSM-5 catalysts by alkali treatment

由圖3(a)可知，HZSM-5 分子篩在p/p0較低時發(fā)生單分子層吸附，相對壓力p/p0達到0.45 之后，開始出現毛細冷凝現象，氮氣的吸附曲線和脫附曲線不重合，出現滯后環(huán)，表明HZSM-5 分子篩存在一定的介孔結構。與HZSM-5 相比，堿處理后ZSM-5 催化劑中存在的介孔數量均有明顯的增加。單獨無機堿(NaOH 溶液)處理的2.4N-Z-5、混合堿改性的TN-Z-5(6.4)二者的滯后環(huán)明顯，而單獨有機堿TPAOH 溶液處理的4.0T-Z-5 催化劑的滯后環(huán)最為突出。結合圖3(b)的孔徑分布結果，堿處理改性方法對ZSM-5 催化劑的平均介孔尺寸沒有顯著影響，堿處理后 3 個催化劑的平均介孔孔徑都大致位于 2.5 nm 附近，其中4.0T-Z-5 的介孔分布范圍相對而言較廣，混合堿處理的TN-Z-5(6.4)的介孔孔徑分布最為集中。

經過堿改性后ZSM-5 分子篩的孔結構變化情況如表1 所示。 NaOH 堿處理脫硅過程使ZSM-5 的介孔比表面積增大了近20 m2·g-1，介孔孔容增大0.03 cm3·g-1。TPAOH 堿處理后，ZSM-5 分子篩的介孔數量進一步增加。采用先有機堿后無機堿處理方法合成的TN-Z-5(6.4)催化劑的介孔比表面積為251 m2·g-1，介孔孔容為0.18 cm3·g-1，在3 種改性分子篩中均居首位。堿處理催化劑的微孔體積減小程度高低順序為：TN-Z-5(6.4)＞ 4.0T-Z-5＞2.4N-Z-5，混合堿處理后ZSM-5 分子篩的微孔破壞程度相對而言較大，與HZSM-5 相比，其微孔體積減少近30%。總體來說，單獨無機堿、單獨有機堿及混合堿處理的催化劑的介孔比表面積和介孔體積都有所提高，其中，混合堿處理方式制備的TN-Z-5(6.4)催化劑具有最多的介孔結構，但也可能是堿量不同造成孔結構的差異。

表1 堿處理ZSM-5催化劑的N2-BET分析結果Table 1 N2-BET results of ZSM-5 catalysts treated by alkali

3.4 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的酸性質

采用不同OHˉ量對ZSM-5 分子篩進行堿處理脫硅，改性后的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 表征結果如圖4 和表2 所示。由圖4 和表2 數據可知，隨總堿量的提高，在脫除分子篩部分骨架硅的同時，溶解了更多晶體表面的無定形硅鋁物種，使得暴露出的酸中心增多，低溫NH3脫附峰的峰面積增大，即堿處理脫硅后，催化劑的弱酸有所增加。除TN-Z-5(6.4)的強酸量略有降低外，隨OHˉ總量的增加，其他催化劑的強酸量差別不大?；旌蠅A處理改性后催化劑的總酸量整體呈單調增加的趨勢。在酸強度方面，不同OHˉ總量改性的催化劑的低溫脫附峰幾乎沒有變化，說明總堿量對弱酸強度幾乎沒有影響；而改性后ZSM-5 催化劑的高溫脫附峰略微向低溫方向偏移，強酸強度逐漸降低。

圖4 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5催化劑的NH3-TPD 表征Fig.4 NH3-TPD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

表2 不同OH—量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 表征結果Table 2 NH3-TPD results of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH—

3.5 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的烷基化性能

在反應條件：壓力0.4 MPa、反應時溫度460 ℃、質量空速85 h-1，原料中苯與甲醇的物質的量比為1:1 下，對不同總堿量處理的每克 ZSM-5 沸石的苯-甲醇烷基化性能進行了評價，結果如圖5 所示，圖中數據點為實驗第8、10 h 的分析數據的平均值。從圖5 看到，隨總堿量從1.6 mmol 增加至12.8 mmol，催化劑的活性先緩慢升高，之后逐漸下降，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)兩個催化劑的活性最高，苯轉化率均在48%左右?？倝A量低于9.6 mmol 時，產物中甲苯的選擇性隨堿量增大略有下降，堿量增加至12.8 mmol 后，催化劑的甲苯選擇性顯著提高。二甲苯及C9+以上烷基苯的選擇性變化規(guī)律均與甲苯選擇性的相反，跟活性規(guī)律一致。

3.6 不同OHˉ量混合堿改性ZSM-5 催化劑的反應后的積炭量

圖5 不同OHˉ量混合堿處理的ZSM-5 催化劑的烷基化性能Fig.5 Alkylation performance of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

圖6 不同OHˉ量處理的混合堿ZSM-5 催化劑的TPOFig.6 TPO patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OHˉ

采用不同OHˉ量對ZSM-5 分子篩進行堿處理脫硅，改性ZSM-5 催化劑的反應后積炭量分析結果如圖6 和表3 所示。由圖6 可知，不同OHˉ量處理后催化劑CO2峰、CO 峰的位置相差不大。結合圖6 和表3的數據，CO2峰、CO 峰的峰面積均隨總堿量的增大而逐漸增加，其中TN-Z-5(6.4)的 CO2峰面積略有減小。以 TN-Z-5(1.6)反應后催化劑的積炭量為基準來表示催化劑的相對積炭量，發(fā)現改性后 ZSM-5催化劑的相對積炭量隨 OHˉ總量的增大而逐漸增加。

結合烷基化性能(圖5)可知，增大OHˉ總量，使改性后ZSM-5 催化劑的弱酸中心增多，總酸量增加，在苯轉化率提高的同時，導致苯-甲醇烷基化反應過程中生成的三甲苯、C9+以上烷基苯等副產物增多，這些副產物容易在催化劑外表面的酸中心上發(fā)生二次反應，形成更多的焦炭沉積在催化劑表面，使得反應后催化劑上的積炭量也相應增大。

3.7 討論

基于催化劑孔結構性質，與單獨無機堿、有機堿改性的催化劑相比，TN-Z-5(6.4)的介孔數量最多，表明其容炭率高，所以TPO 結果顯示積炭量最低，催化劑穩(wěn)定性較好。

催化劑的酸性質對苯-甲醇烷基化催化性能的影響較為顯著。采用較小的OHˉ總量進行脫硅改性時，隨催化劑弱酸量的增加，烷基化活性逐漸增大，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)苯轉化率增加近 6%，而二甲苯選擇性也有小幅提高。但過高的OHˉ總量進行改性處理時，堿液脫除無定形硅鋁物種的程度增大，暴露出更多的酸中心的同時，還會造成ZSM-5 分子篩骨架結構的局部坍塌(圖2)，破壞催化劑的晶體結構。所以，TN-Z-5(9.6)的晶體結構受堿液腐蝕較大，可能對其穩(wěn)定性有影響，而 TN-Z-5(12.8)雖具有更多的弱酸位，但其晶體結構缺陷較大，導致其苯轉化率迅速降低。這說明苯-甲醇烷基化反應過程中，在保證適宜的強酸中心數目的前提下，合理增加ZSM-5 催化劑的弱酸中心數目能夠提高烷基化催化性能。

表3 不同OHˉ量處理的混合堿ZSM-5 催化劑的積炭量分析結果Table 3 Carbon contents of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH-

4 結 論

在無機與有機堿比例一定的條件下，采用不同總堿量對 ZSM-5 進行改性，并評價催化劑的苯-甲醇烷基化性能。TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)催化劑表現出較好的烷基化性能，活性最高，苯轉化率約為48%。但后者的SEM 結果顯示，晶體表面受堿液腐蝕較為嚴重，部分晶粒甚至出現局部散落現象。

堿處理過程均能使HZSM-5 分子篩的介孔數量增多，改善催化劑孔道的擴散限制。與單獨無機堿、有機堿改性的 ZSM-5 催化劑相比，混合堿體系合成的 TN-Z-5(6.4)具有更多的介孔結構，容炭量較高，反應后催化劑上的積炭量較低，穩(wěn)定性較佳。