韓寶軍, 吳海銀, 丁成成, 俞 娟, 王曉東, 黃 培

(南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211800)

1 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人類對(duì)材料的要求也越來(lái)越高，聚合物材料因其質(zhì)輕、耐腐蝕、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在一些領(lǐng)域已逐漸取代傳統(tǒng)金屬材料[1-2]。芳香族聚酰亞胺( PI) 是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，它具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能，較好的尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性能，常作為自潤(rùn)滑耐磨材料應(yīng)用于航空、航天和軍工領(lǐng)域的摩擦系統(tǒng)中[3-4]。但是純聚酰亞胺在單獨(dú)使用時(shí)摩擦磨損性能相對(duì)稍差，不能滿足當(dāng)前材料的需要[5]。為了提高PI 的抗磨耐磨性能，國(guó)內(nèi)外的科研工作者通常采用炭纖維、玻璃纖維、石墨、石墨烯、二硫化鉬、納米粒子等對(duì)其進(jìn)行填充[6-8]，共混處理后制備聚酰亞胺基復(fù)合材料，由于這些填料表面比較光滑，沒(méi)有或者很少游離的基團(tuán)，導(dǎo)致填料以物理填充的形式存在于聚酰亞胺基體中，界面結(jié)合強(qiáng)度較差，結(jié)果也很難滿足高精度、高載荷、耐高溫及耐磨損的要求[9]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的二維碳氮聚合物材料，其分子內(nèi)碳原子和氮原子均是sp2 雜化，其晶體結(jié)構(gòu)與高定向熱解石墨類似，表現(xiàn)為類石墨的片層狀結(jié)構(gòu)[10]。g-C3N4層間結(jié)合力較低，在切向力作用下，容易發(fā)生層間滑移，具有較好的潤(rùn)滑性能，且片層周圍游離有大量的胺基(-NH2)[11]，能夠與PI分子鏈中羰基(C=O)重復(fù)單元通過(guò)化學(xué)鍵的形式連接，填料與聚合物基體界面結(jié)合力較好。g-C3N4具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其作為固體潤(rùn)滑填料來(lái)改性PI 的摩擦磨損性能的研究卻很少。鑒此，本文以石墨相氮化碳為填料，通過(guò)原位聚合法制備出不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，并考察填料的填充量對(duì)復(fù)合材料的摩擦磨損性能、力學(xué)性能以及熱學(xué)性能的影響，探究復(fù)合材料的摩擦磨損機(jī)理，以期為聚酰亞胺基石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備與應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

均苯四甲酸二酐(PMDA)，分析純，范縣森源化工實(shí)業(yè)有限公司；4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，分析純，山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司；N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。尿素，分析純，西隴化工股份有限公司。

2.2 石墨相氮化碳的制備

采用高溫?zé)峥s聚的方法進(jìn)行石墨相氮化碳的合成[12]，首先稱取一定質(zhì)量的尿素于帶蓋子的陶瓷坩堝中，然后將坩堝置于可編程的氣氛保護(hù)箱式爐中，從室溫以9 ℃·min-1的速度升溫至550 ℃，恒溫3 h，自然冷卻至室溫，從而制得淺黃色的固體粉末石墨相氮化碳。

2.3 聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

采用原位聚合法制備聚酰亞胺復(fù)合材料，具體合成路線見圖1。首先，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量g-C3N4超聲分散于DMAc 溶劑中，加入ODA，機(jī)械攪拌至完全溶解，然后分批加入與ODA 相同摩爾質(zhì)量的PMDA，繼續(xù)攪拌6 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚酰胺酸/石墨相氮化碳溶液(PAA/g-C3N4)。將所得溶液用流延法涂覆于潔凈的玻璃板上和摩擦環(huán)模具上，放入鼓風(fēng)烘箱中梯度升溫，進(jìn)行熱亞胺化，得到聚酰亞胺復(fù)合薄膜和摩擦環(huán)。采用相同的步驟，改變g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、1%、5%、10%、15%、20%)，得到不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰亞胺復(fù)合材料(PI/g-C3N4)，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料分別標(biāo)記為PI-pure、PI-1%、PI-5%、PI-10%、PI-15%、PI-20%。

圖1 PI/g-C3N4 復(fù)合材料的制備流程Fig.1 The preparation steps of PI/g-C3N4 composites

2.4 樣品性能表征

采用JEM-2100Plus 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)、磨損表面形貌和摩擦副表面元素成分測(cè)試，測(cè)試前進(jìn)行90 s 噴金處理；采用BRUKER-Tensor27 型紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)；采用SmartLab TM 9KW 型X射線衍射儀(XRD)分析樣品成分組成和晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：掃描2θ 角10°～80°，掃描速度8°·min-1，掃描模式為2theta/theta；采用NETZSCH STA 449F3 型熱分析儀分析樣品的耐熱性和熱穩(wěn)定性，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試，測(cè)試溫度從室溫到800 ℃，升溫速度10 ℃·min-1；采用CMT 4204 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的力學(xué)性能，按照GB/T 1040.3-2006 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；采用MPX-2000 型盤銷式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)估聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦性能，上試樣為φ 34 mm×4.5 mm 的環(huán)狀測(cè)試樣品，下試樣為φ 34 mm×6 mm 的45﹟鋼環(huán)，試驗(yàn)前先用320 目的砂紙打磨摩擦表面，然后用酒精棉擦洗干凈，按照GB/T3960-2016 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試驗(yàn)條件為：載荷110 N，線性滑動(dòng)速度0.53 m·s-1，時(shí)間120 min，摩擦系數(shù)和磨損率取3 次平行摩擦試驗(yàn)的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同尺度下石墨相氮化碳的形貌

圖2 為石墨相氮化碳在不同尺度下的形貌圖片，(a) 圖為g-C3N4在宏觀尺度下用數(shù)碼相機(jī)拍攝，可以看出石墨相氮化碳呈淡黃色蓬松的粉末狀，質(zhì)地較軟，且用手觸摸有類似于石墨的滑膩感。(b) 圖石墨相氮化碳在掃描電子顯微鏡下的圖片，從圖中可以看出，石墨相氮化碳由許多不規(guī)則的片狀顆粒組成，顆粒尺寸在200～800 nm。(c) 圖為透射電子顯微鏡拍攝的石墨相氮化碳的圖片，從圖中可以看出g-C3N4以片層狀態(tài)存在，片層較薄，從側(cè)面也解釋了石墨相氮化碳有類似于石墨的潤(rùn)滑的滑膩感。

圖2 g-C3N4 的形貌圖Fig.2 Morphology of g-C3N4

3.2 紅外分析

圖3 PMDA 和g-C3N4 反應(yīng)流程Fig.3 Reaction process of PMDA and g-C3N4

為了驗(yàn)證聚酰亞胺分子鏈中 PMDA 單體部分可以以化學(xué)鍵的形式和 g-C3N4片層周圍游離的胺基(-NH2)連接，特此設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)過(guò)程如圖3 所示：首先將g-C3N4在DMAc 溶劑中超聲分散，再加入PMDA 機(jī)械攪拌4 h，得到PMDA/g-C3N4懸浮液，然后將此懸浮液放入鼓風(fēng)烘箱中200 ℃除去溶劑，制備出PMDA/g-C3N4粉末，并進(jìn)行紅外測(cè)試，得出如圖4 所示紅外圖譜。從圖中可以看出，PMDA 和g-C3N4混合后，在1 720 cm-1處出現(xiàn)了酰胺結(jié)構(gòu)的吸收峰，722 cm-1處出現(xiàn)了亞胺環(huán)峰，則可以在一定程度上認(rèn)為 PMDA 和g-C3N4可以以化學(xué)鍵的形式連接。

圖4 g-C3N4、PMDA 和 PMDA/g-C3N4 的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of g-C3N4, PMDA, and PMDA/g-C3N4

圖5 為純 PI、g-C3N4和 g-C3N4改性 PI 復(fù)合材料的紅外譜圖。從圖中分析可知，石墨相氮化碳在3 300～3 200 cm-1吸收帶對(duì)應(yīng)氮化碳片層周圍游離的胺基(-NH2)和亞胺基(-NH-)，在1 240 、1 322 、1 409 、1 570及1 637 cm-1處，對(duì)應(yīng)氮化碳七嗪結(jié)構(gòu)中C-N和C=N典型的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，在801 cm-1對(duì)應(yīng)氮化碳三嗪結(jié)構(gòu)中C-N 和C=N 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)中報(bào)道的紅外圖譜相一致[13]。純聚酰亞胺在1 720 和1 778 cm-1出現(xiàn)了聚酰亞胺的羰基(C=O)不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，721 cm-1處出現(xiàn)了亞胺環(huán)峰，此外，1 550 cm-1處酰胺酸(CO-NH)的伸縮振動(dòng)峰和1 709 cm-1處的C=O 伸縮振動(dòng)峰已基本消失，由此可見純聚酰亞胺的亞胺化比較完全。通過(guò)對(duì)比純聚酰亞胺和PI/g-C3N4復(fù)合材料的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，g-C3N4的加入沒(méi)有對(duì)聚酰亞胺的亞胺化過(guò)程產(chǎn)生影響。

3.3 X-射線衍射分析

圖6 為純 PI、g-C3N4、PI/g-C3N4復(fù)合材料的 XRD 圖譜，由圖可知，g-C3N4在 2θ=13.1°，27.8°處的特征衍射峰對(duì)應(yīng)著(100)，(002)晶面，為類石墨片層結(jié)構(gòu)。PI 沒(méi)有尖銳的衍射峰，在2θ 角10°～30°存在一個(gè)彌散型的寬峰，為典型的非晶衍射峰，表明PI 為非晶態(tài)，PI 分子鏈以無(wú)規(guī)律線性形態(tài)存在。PI/g-C3N4復(fù)合材料含有g(shù)-C3N4各晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，且峰型較為尖銳?？梢钥闯鰪?fù)合材料仍含有PI 的非晶衍射峰，且從19.17°減少至17.99°，由Braggs 公式(2dsin θ=nλ，d 為晶面間距，θ 為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，λ 為波長(zhǎng)，n 為反射級(jí)數(shù))計(jì)算得出晶面間距從0.462 nm 增至0.493 nm，XRD 結(jié)果顯示：g-C3N4的引入降低PI 分子排列的有序性，使復(fù)合材料的結(jié)晶性降低，PI 分子之間交聯(lián)增強(qiáng)。

圖5 g-C3N4、純PI 和PI/g-C3N4 的紅外圖譜Fig.5 FTIR spectra of g-C3N4, pure PI, and PI/g-C3N4

圖6 純 PI、g-C3N4、PI/g-C3N4 復(fù)合材料的 XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of pure PI, g-C3N4, and PI/g-C3N4 composites

圖7 g-C3N4 和PI/g-C3N4 復(fù)合材料的熱重分析Fig.7 TGA curves of g-C3N4 and PI/g-C3N4 composites

3.4 石墨相氮化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料的耐熱性能影響

作為耐高溫特種工程塑料，熱穩(wěn)定性和耐熱性是PI 復(fù)合材料的重要性能指標(biāo)，所以研究 PI 復(fù)合材料的熱性能尤為必要。圖 7為g-C3N4和不同g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI 復(fù)合材料的 TGA 曲線圖，相應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)見表1，測(cè)試氣氛為氮?dú)?。其中在? 中，tg為玻璃化轉(zhuǎn)化溫度；td,5%和td,10%分別為熱失重5%和10%的溫度；Rw為在800 ℃下質(zhì)量殘余百分比。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料的耐熱性能較純PI 均有很大提高，且出現(xiàn)隨著填料添加量的增多，耐熱性能出現(xiàn)先提高后略微降低的趨勢(shì)，且在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%時(shí)，PI復(fù)合材料的耐熱性能最佳，熱分解溫度達(dá)到了582 ℃。通常認(rèn)為，當(dāng)聚合物被加熱到一定溫度時(shí)，聚合物會(huì)發(fā)生熱降解，伴隨著大分子鏈的斷裂和自由基的形成。當(dāng)g-C3N4填充到 PI 中后，g-C3N4可以起到自由基清除劑的作用，延緩熱分解的發(fā)生，從而提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。此外，g-C3N4片層周圍游離的胺基和PI 分子鏈上的羰基結(jié)構(gòu)以化學(xué)鍵合的形式連接，導(dǎo)致聚酰亞胺分子鏈之間交聯(lián)度提高，在熱的作用下，分子鏈斷裂需要的能量增加，材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性提高。隨著 g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增多，g-C3N4達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)在PI 基體中發(fā)生團(tuán)聚，PI 復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)微缺陷，大分子之間作用力減弱，在高溫的條件下，大分子鏈易發(fā)生斷裂，從聚合物基體中脫離出去，造成熱失重，所以復(fù)合材料熱性能出現(xiàn)先提高后降低的現(xiàn)象。

表1 純PI，g-C3N4 和PI/g-C3N4 復(fù)合材料的熱性能Table 1 Thermal properties of pure PI, PI/g-C3N4 composites and g-C3N4

3.5 石墨相氮化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖8 為不同g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI 復(fù)合材料力學(xué)性能分析。圖中數(shù)據(jù)為5 次平行試驗(yàn)的平均值，誤差棒表示5 次平行測(cè)試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖可知，g-C3N4能夠很大程度上改變PI 基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)，彈性模量呈逐漸增大趨勢(shì)。分析認(rèn)為主要是有兩方面造成的，一方面，當(dāng)填料填充到聚合物基體后，g-C3N4片層與PI基體有較強(qiáng)的界面黏附作用，當(dāng)聚合物基體受到外力時(shí)，通過(guò)界面將應(yīng)力傳遞到g-C3N4，使其起結(jié)構(gòu)支撐和改善復(fù)合材料力學(xué)性能的作用；另一方面，g-C3N4加入后，聚合物大分子鏈之間孔隙率下降，當(dāng)受到外力作用時(shí)，分子鏈段活動(dòng)余地減少，復(fù)合材料剛性增強(qiáng)，硬度變大，彈性模量增加。

圖8 不同g-C3N4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI/g-C3N4復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of PI/g-C3N4 composites with different g-C3N4 contents

圖9 不同g-C3N4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI/g-C3N4復(fù)合材料摩擦學(xué)性能Fig.9 Tribological properties of PI/g-C3N4 composites with different g-C3N4 contents

3.6 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能分析

3.6.1 摩擦磨損性能分析

干摩擦條件下不同g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能測(cè)試如圖9 所示。圖中摩擦磨損數(shù)據(jù)為3 次摩擦磨損測(cè)試的平均值，誤差棒表示3 組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖可以看出，添加適量的g-C3N4可以有效地降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，提高復(fù)合材料的耐磨性。復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨著g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，最低摩擦系數(shù)為0.21，比純聚酰亞胺降低32%；復(fù)合材料的磨損率出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，最低磨損率為8.56×10-15m3·N-1·m-1，相比于純聚酰亞胺降低91%。綜合以上數(shù)據(jù)，在g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料在的綜合摩擦性能最優(yōu)。分析認(rèn)為，摩擦系統(tǒng)表面少量的g-C3N4顆粒進(jìn)入摩擦副表面溝壑中，降低了摩擦副表面的粗糙度，并且g-C3N4自身的潤(rùn)滑作用，減輕了復(fù)合材料的磨損。同時(shí)，在復(fù)合材料的磨損過(guò)成中，摩擦副上會(huì)形成一層連續(xù)致密的轉(zhuǎn)移膜，由于轉(zhuǎn)移膜的形成，從而降低了材料的摩擦系數(shù)和磨損率。當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，填料與聚合物基體界面結(jié)合減弱，填料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成材料內(nèi)部缺陷，在摩擦環(huán)境中，容易剝落下來(lái)，導(dǎo)致嚴(yán)重的磨粒磨損，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料的磨損率和摩擦系數(shù)都增大。

3.6.2 磨損表面分析

圖10(a～f)分別為g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、5%、10%、15%及20%的復(fù)合材料磨損表面SEM 圖片。圖(a)表示純PI 磨損后的形貌圖，從圖中可以看出摩擦表面出現(xiàn)較深的溝壑，且磨屑顆粒尺寸相對(duì)較大，說(shuō)明純 PI 主要以磨粒磨損為主。隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，圖(b)、(c)、(d)的磨損表面犁溝效應(yīng)逐漸減弱，磨屑顆粒逐漸變小，磨粒磨損逐漸轉(zhuǎn)移為黏著磨損和疲勞磨損，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，磨損表面最為光滑；結(jié)合圖9 中的摩擦磨損數(shù)據(jù)就能發(fā)現(xiàn)其中的規(guī)律，當(dāng)填料進(jìn)一步增多時(shí)，犁溝效應(yīng)再次出現(xiàn)，且磨屑顆粒略微變大，這主要是因?yàn)樘盍腺|(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，聚合物分子鏈與填料之間的黏結(jié)力下降，分子鏈之間結(jié)合力變低，在切向力的作用下，復(fù)合材料從基體中大量剝離，形成磨屑，造成較高的磨損。

圖10 不同g-C3N4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI/g-C3N4 復(fù)合材料磨損表面SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of wear surface of PI/g-C3N4 composites with different g-C3N4 contents

3.6.3 摩擦副表面分析

圖11 為摩擦副摩擦測(cè)試前后的光學(xué)顯微鏡照片，圖(a)為摩擦測(cè)試前用320 Cw 碳化硅砂紙打磨過(guò)的摩擦副，圖中顯示，摩擦副表面比較潔凈，只能看到砂紙打磨出的一些劃痕；圖(b)為純PI 摩擦測(cè)試后的摩擦副表面形貌，可以看出，摩擦副表面有薄薄的、不完整的、微量轉(zhuǎn)移膜生成，且砂紙打磨的痕跡依然存在；圖(c)為 PI-10%復(fù)合材料摩擦測(cè)試后的摩擦副表面形貌，砂紙打磨出的凹槽基本被轉(zhuǎn)移膜填平，且轉(zhuǎn)移膜相對(duì)較完整。

圖11 摩擦副表面轉(zhuǎn)移膜光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.11 Optical microscopic pictures of friction surface of the transfer film

3.6.4 摩擦副表面EDS 分析

為了進(jìn)一步檢測(cè)圖11 中摩擦副表面轉(zhuǎn)移膜的元素成分，分別對(duì)上述摩擦副表面進(jìn)行EDS 能譜分析，如圖12 所示，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表2 中。從(a)圖可以看出，摩擦副表面含有少量的碳元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.15%，可能是摩擦副表面吸附的含碳化合物和摩擦副自身含有的碳元素；(b)圖為與純聚酰亞胺對(duì)磨后的摩擦副，從圖中可以看出，摩擦副表面碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 19.98%，說(shuō)明聚酰亞胺發(fā)生了材料轉(zhuǎn)移，在摩擦副表面有轉(zhuǎn)移膜生成；(c)圖為與PI-10%復(fù)合材料對(duì)磨過(guò)的摩擦副，摩擦副表面不僅碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著地提高，達(dá)到了27.7%，而且也出現(xiàn)了氮元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.78%，說(shuō)明石墨相氮化碳也參與了轉(zhuǎn)移膜的生成，印證了前文的分析。

圖12 摩擦副表面EDS 能譜分析Fig.12 Elemental analysis of EDS spectra of friction pair surface

3.6.5 轉(zhuǎn)移膜形成模型

為了更好地理解轉(zhuǎn)移膜生成過(guò)程和在摩擦系統(tǒng)中所起的作用，特此建立轉(zhuǎn)移膜的生成模型，如圖 13 所示。圖(a)為摩擦測(cè)試前，摩擦副和聚合物材料的狀態(tài)，表面粗糙，有很多微凸體；圖(b)為純聚酰亞胺摩擦測(cè)試的狀態(tài)，在摩擦過(guò)程中，材料表面微凸體間相互剪切，聚合物從基體上被剝離下來(lái)，一部分生成磨屑，脫離摩擦系統(tǒng)，另一部分發(fā)生材料轉(zhuǎn)移，涂覆與摩擦副表面，形成轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜可以阻擋聚合物與摩擦副直接接觸，形成“三體摩擦”，有效提高復(fù)合材料的摩擦磨損性能，但是轉(zhuǎn)移膜形成不完整時(shí)，材料的磨損仍然很嚴(yán)重；圖(c)為 g-C3N4改性后的PI 復(fù)合材料，在摩擦系統(tǒng)中，摩擦副表面能夠形成完整的轉(zhuǎn)移膜，充分阻隔聚合物材料與摩擦副的接觸，“三體摩擦”效應(yīng)明顯，摩擦系數(shù)和磨損率都很低。

表2 摩擦副表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Surface element contents on friction pair surfaces

圖13 轉(zhuǎn)移膜生成模型Fig.13 Schematic diagram of transfer film formation

4 結(jié) 論

通過(guò)原位聚合法制備PI/g-C3N4復(fù)合材料，并考察了 g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PI 復(fù)合材料亞胺化程度、晶型結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、摩擦學(xué)等性能的影響，并建立轉(zhuǎn)移膜形成模型，得到如下結(jié)論：

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明g-C3N4能夠以化學(xué)鍵的形式和PI 分子鏈進(jìn)行連接，且不影響聚酰亞胺的亞胺化反應(yīng)，在一定程度上石墨相氮化碳能夠增強(qiáng)聚酰亞胺分子鏈之間的交聯(lián)。

(2) g-C3N4能夠顯著提高PI 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，熱分解溫度最高達(dá)到582 ℃；g-C3N4對(duì)PI 的力學(xué)性能也有較大的影響，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的彈性模量從1 348 MPa 增大至 2 632 MPa。

(3) 復(fù)合材料有較好的自潤(rùn)滑性能，填料的加入可以有效地促進(jìn)轉(zhuǎn)移膜的生成，有效地降低摩擦系數(shù)和磨損率，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，綜合摩擦性能最好摩擦系數(shù)為0.22(純聚酰亞胺為0.31)，磨損率為 8.56×10-15m3·N-1·m-1(純聚酰亞胺為1.02×10-13m3·N-1·m-1)。