胡靜濤, 郄凌翔, 章晶曉, 成卓韋, 葉杰旭, 張士漢, 陳建孟, 陳東之

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014;2. 臺州市生態(tài)環(huán)境局 玉環(huán)分局, 浙江 臺州 317600)

1 前 言

生物凈化技術(shù)利用微生物代謝降解廢氣污染物，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、運行費用低、操作簡便等優(yōu)點，已成為中低濃度(＜5 g·m-3)揮發(fā)性有機物(VOCs)廢氣治理技術(shù)開發(fā)的熱點，受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[2]。然而，在應(yīng)用傳統(tǒng)生物法處理疏水性VOCs(如甲烷、苯乙烯、正己烷等)時，由于疏水性VOCs 的低水溶性，處理效果較差。為了解決這一難題，研究者們通過向培養(yǎng)液中添加非水相(non-aqueous phase，NAP)，如聚合物 Kraton、硅油、十四烷和十六烷等，以構(gòu)建兩相分配生物反應(yīng)器(two-phase partitioning bioreactors，TPPBs)體系以提高生物法對疏水性VOCs 的凈化效率和去除負荷[3-5]。MONTES等[6]發(fā)現(xiàn)在以5% 硅油為NAP 的連續(xù)攪拌釜生物反應(yīng)器中，α-蒎烯的去除效率相較于未添加硅油反應(yīng)器提高了59%。 LEBRERO 等[7]報道在添加10%硅油的生物過濾器中，己烷的去除負荷達到23 g·m-3·h-1，相較普通過濾器增強了72%。

NAP 的加入提高了傳統(tǒng)生物反應(yīng)器降解疏水性VOCs 性能，但也使得反應(yīng)器體系中的傳質(zhì)過程變得復(fù)雜。近20 年來盡管學(xué)者們在氣/水/NAP 系統(tǒng)的傳質(zhì)研究上取得了一些進展，但是關(guān)于硅油添加對VOCs和氧氣的傳質(zhì)路徑和體積傳質(zhì)系數(shù)的影響依然存在爭議。DUMONT 等[8]認為硅油的添加使得反應(yīng)系統(tǒng)中有氣/水傳質(zhì)和氣/硅油/水傳質(zhì)兩條路徑提供微生物利用底物和氧氣，從而增強系統(tǒng)總傳質(zhì)水平、提高TPPB 的去除性能。然而有研究發(fā)現(xiàn)疏水性微生物可以黏附在硅油表面直接從硅油相中利用底物和氧氣，甚至在硅油中生長[9]。此外，DUMONT 等[10]發(fā)現(xiàn)苯乙烯的體積傳質(zhì)系數(shù)會隨著水/硅油混合液中硅油比例的上升所帶來的分配系數(shù)的減小而產(chǎn)生顯著減小的現(xiàn)象。這意味著相較于氣/水系統(tǒng)，苯乙烯在兩相體系單位時間和單位面積內(nèi)的傳質(zhì)水平下降。相同的現(xiàn)象于氧氣在氣/水/硅油系統(tǒng)的傳質(zhì)研究中也被發(fā)現(xiàn)[11]。然而，QUIJANO 等[12]研究發(fā)現(xiàn)在氣升式和攪拌式2 種反應(yīng)器中，添加10% 的硅油使得氧氣的最大傳質(zhì)水平提高了65% 和84%。該作者在2010 年的報道中認為NAP 的加入減小了氣泡大小，增加了氣液接觸面積使得氧氣的傳質(zhì)增強，而不是建立高效的氣/硅油/水傳質(zhì)路徑[13]。

本文第1 部分研究了正己烷在氣相和不同比例水/硅油混合液之間的分配系數(shù)H 及H 和硅油比例φ之間的關(guān)系，然后驗證了“等效吸收容量”模型對這一關(guān)系描述的準確性。第2 部分研究了正己烷在兩相分配體系中傳質(zhì)，不僅系統(tǒng)比較了不同硅油比例和不同進氣流速下的正己烷傳質(zhì)性能，還通過效率—傳輸單元數(shù)法(ε-NTU 法)計算得到了不同運行條件下正己烷的總體積傳質(zhì)系數(shù)KLa。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗試劑

實驗所使用的硅油為二甲基硅油(polydimethylsiloxane，PDMS)，硅油的黏度為200 mPa·s(25 ℃)，密度為0.963 g·cm-3；正己烷(n-hexane)為正己烷試劑，分析純級別。兩者均購于上海阿拉丁試劑有限公司。

2.2 正己烷分配系數(shù)的計算

正己烷在氣相和水/硅油混合液相之間的分配系數(shù)測量采用靜態(tài)頂空法。具體操作如下：將一定體積的正己烷試劑通過注射器注入含有一定體積水/硅油混合液體的密封玻璃搖瓶中，將搖瓶放入轉(zhuǎn)速為160 r·min-1、溫度為25 ℃的搖床中平衡6 h，然后用氣相色譜儀(GC)測定搖瓶的頂空正己烷濃度。液相中的正己烷濃度可以通過質(zhì)量守恒計算獲得。每個實驗組設(shè)置了3 個平行組以減小實驗誤差。無量綱的分配系數(shù)計算式如下：

式中：CG表示搖瓶中的頂空正己烷濃度(mg·L-1)，CL表示水/硅油混合液相中的正己烷濃度(mg·L-1)。式(2)可將無量綱式分配系數(shù)轉(zhuǎn)換成量綱式分配系數(shù)(亨利系數(shù))，其中T 為開爾文溫度(K)，R 為理想氣體常數(shù)(R = 8.314 J·mol-1·K-1)。

2.3 兩相分配攪拌式反應(yīng)器中的正己烷傳質(zhì)實驗

2.4 GC 分析方法

3 模型介紹

3.1 “等效吸收容量”模型

3.2 ε-NTU 法計算 KLa

總體積傳質(zhì)系數(shù)KLa 是表征VOCs 傳質(zhì)過程的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的KLa 計算方法都是基于測量液相中VOC 濃度，但是由于TPPB 內(nèi)混合液相中VOC 濃度難以測定，因此KLa 的計算難度較大[17]。DUMONT[18]成功將效能-傳熱單位數(shù)法(ε-NTU 法)這一通常應(yīng)用于計算熱交換設(shè)計中熱交換速率的方法用于計算氣液逆流吸收反應(yīng)器吸收VOC 過程的KLa 和攪拌式TPPB 中VOC 傳質(zhì)的KLa。報道中認為傳輸單元這一無量綱數(shù)(NTU)是氣液逆流吸收反應(yīng)器中的氣體停留時間(V/QG)和VOCs 從氣相傳遞到液相的時間(HL/ KLa)的比例，表示為下式：

式中：V 為反應(yīng)器的體積(L)，HL為氣液分配系數(shù)，QG為進氣流量(L·min-1)。根據(jù)ε-NTU 法，反應(yīng)器的有效性可以用式(6)表示。在氣液逆流吸收反應(yīng)器中，ε 還可表示為式(7)。

式(6)中A 表示吸收因子(A=QL/(HL·QG))。硅油的加入改變了VOC 的氣液分配系數(shù)，故可以應(yīng)用“等效吸收容量”模型下的Hmix代替HL。而在攪拌罐中液體的流量為0(QL=0)，因此可以得到可計算兩相攪拌式生物反應(yīng)器中VOCs 傳質(zhì)的KLa 的模型(式(8)、(9)和(10))。

4 結(jié)果與討論

4.1 正己烷在氣相和硅油/水混合液相之間的分配系數(shù)

正己烷在氣相和不同比例水/硅油混合液相中分配系數(shù)的實驗計算結(jié)果如表1 所示。雖然國外利用TPPB 處理正己烷廢氣的報道較多且正己烷的氣/硅油分配系數(shù)亦有報道[19-20]，但是對正己烷在氣相和不同比例的水/硅油混合液之間分配系數(shù)的系統(tǒng)報道依然較少。利用靜態(tài)頂空法，實驗獲得的正己烷在氣相與純水相和氣相與純硅油相中的分配系數(shù)分別為69 和0.006，這與文獻報道中的數(shù)據(jù)幾乎一致[21]。從表1 中不難看出，隨著φ 的提高，正己烷的分配系數(shù)顯著下降。當φ 為0.1% 時，正己烷的分配系數(shù)便下降了17.7 倍。隨著φ 的進一步提高，分配系數(shù)繼續(xù)減小，當φ 達到10% 時，正己烷的分配系數(shù)的下降倍數(shù)已經(jīng)達到了 1 683 倍。這是因為硅油對正己烷的親和力遠遠大于水對正己烷的親和力(HW/HPDMS=11 500)，添加少量硅油就能極大的增強液相對正己烷的吸收能力。由于正己烷的強揮發(fā)性，準確測量正己烷濃度是極為困難的，這使得實驗中平行組之間的測量誤差較大。

表1 正己烷在氣相和水/硅油混合液相之間的分配系數(shù)Table 1 Partition coefficients of n-hexane between gas and water/PDMS mixture

由式(3)可知，當HW和HPDMS已知時，1/Hmix是φ 的函數(shù)且隨著φ 的增加而增加。這一規(guī)律與上述實驗結(jié)果是一致的。VUONG 等[22]研究甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和甲苯在不同比例2 種互不相容液體(如水/油醇，水/正十六烷和水/2-乙基己二酸二乙酯)的吸收實驗中得到了相同的規(guī)律。圖2 為式(3)曲線和其他報道中被應(yīng)用于水/不混溶液體混合液分配系數(shù)的線性關(guān)系之間的比較。其中用于計算的正己烷氣/水分配系數(shù)HW是70，正己烷氣/硅油分配系數(shù)(HPDMS)是0.005 8[21]。不難發(fā)現(xiàn)，“等效吸收容量”模型更能體現(xiàn)硅油在疏水性VOCs吸收過程中的主導(dǎo)作用，而線性關(guān)系則能適用于親水性較好的 VOC。圖3 為“等效吸收容量”模型對不同φ 下Hmix實驗結(jié)果的預(yù)測情況。為了更好的展示“等效吸收容量”模型下 H′mix與 φ 的關(guān)系，圖 3 用 a 和 b 分別表示 φ 為0%～1% 和 1%～100% 下的結(jié)果。從圖中不難看出，“等效吸收容量”模型可以很好的描述正己烷的分配系數(shù)與 φ 之間的關(guān)系。DUMONT 等[14]在研究 DMDS、DMS 和甲苯的分配系數(shù)時發(fā)現(xiàn)化合物Hw/HPDMS的比值越高(化合物疏水性越強)，線性關(guān)系與實驗結(jié)果的差距越大，而更接近“等效吸收容量”模型的預(yù)測值。正己烷疏水性遠高于文獻報道中的VOCs 疏水性，因此凸顯了“等效吸收容量”模型相較于線性模型更好的適用性和準確性。

圖2 “等效吸收容量”模型和線性關(guān)系模型下，正己烷分配系數(shù)隨φ 的變化Fig.2 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

圖3 “等效吸收容量”模型和線性關(guān)系模型下，正己烷分配系數(shù)隨φ 的變化Fig.3 Partition coefficients of n-hexane in water/PDMS mixtures calculated according to the EAC and linear models

4.2 可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量 Sβ＊

表2 式(4)與正己烷吸收實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果(：可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量；E：無量綱常數(shù))Table 2 Fitting results of n-hexane absorption using equation (4) (the maximum VOC fraction transferred from the gas to liquid phase; E: dimensionless)

表2 式(4)與正己烷吸收實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果(：可氣相轉(zhuǎn)移至液相的最大VOC 百分含量；E：無量綱常數(shù))Table 2 Fitting results of n-hexane absorption using equation (4) (the maximum VOC fraction transferred from the gas to liquid phase; E: dimensionless)

a: E=HW

β＊ Ea R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 βS＊ E R2 0.5 0.25 / 0.92 0.56 2.78 0.99 0.77 1.43 0.92 0.84 0.37 0.97 1.0 0.22 / 0.98 0.51 2.07 0.99 0.74 1.01 0.95 0.84 0.35 0.99 1.5 0.21 / 0.98 0.49 1.30 0.98 0.69 0.80 0.97 0.78 0.41 0.98 QG /(L·min-1)φ = 0 φ = 1% φ = 5% φ = 10%S

圖4 不同進氣流量下， ln(1 -隨時間t 變化與式(4)的擬合圖Fig.4 Fitting of time and ln(1 - )with equation (4) under various inlet flow rates

當φ 值不同時，QG的增加會導(dǎo)致 βS＊值下降。這是因為QG的增加(氣體停留時間減小)使得氣體中正己烷與液相的接觸時間減小。在攪拌式反應(yīng)器中， βS＊不僅受到 φ 和 QG的影響，BORDEL 等[23]研究發(fā)現(xiàn)βS＊也會隨著攪拌速率的上升而提高。他們解釋為攪拌速率的提高增強了液相湍流強度從而擴大了氣液傳質(zhì)的界面接觸面積，最終獲得了更高的 βS＊值。雖然參數(shù)E 和“等效吸收容量”模型中的Hmix的定義式相同，但是通過本模型擬合得到的E 值與“等效吸收容量”求得的Hmix差異較大，DUMONT 等[24]在應(yīng)用同一模型分析以苯乙烯為底物的吸收實驗時也得到相似的結(jié)果。造成這一結(jié)果的差異難以解釋，仍需要進一步的研究分析。

4.3 應(yīng)用 ε-NTU 法求 KLa

應(yīng)用ε-NTU 法所求正己烷在兩相分配攪拌罐中吸收過程的KLa 結(jié)果如表3 所示。不需要通過測量液相中的底物濃度，ε-NTU 法便可準確計算KLa。在吸收反應(yīng)器中，ε 表示反應(yīng)器的效率，而在含有硅油的兩相攪拌式反應(yīng)器中，ε 表示TPPB 的最大吸收效率，在數(shù)值上等于βS?。NTU 表示傳輸單元數(shù)，由表 3可以看出，在兩相分配攪拌式反應(yīng)器中，φ 的提高會導(dǎo)致NTU 的上升，即系統(tǒng)中的傳質(zhì)單元數(shù)上升。

表3 應(yīng)用ε-NTU 法得到不同φ(0%、1%、5%和10%)在不同QG(0.5、1.0 和1.5 L·min-1)下的KLaTable 3 KLa values obtained by the ε-NTU method under different φ (0%, 1%, 5% and 10%) and QG (0.5, 1.0 and1.5 L·min-1)

圖5 顯示KLa 與Hmix和QG之間都存在著正相關(guān)關(guān)系，即進氣流速一定時，KLa 隨著Hmix增加而增加；Hmix一定時，KLa 隨著QG升高而升高，這與DUMONT[18]的分析結(jié)果一致。硅油的添加導(dǎo)致Hmix的急劇減小，并且Hmix隨著φ 上升而下降，因此KLa 隨著φ 上升而減小，如圖6 所示。根據(jù)表3，當QG為 0.5、1.0 和 1.5 L·min-1時，比值 KLa (φ=10) / KLa (φ=0)分別等于 5.2×10-3、4.4×10-3和 4.4×10-3。從計算公式上不難看出KLa 和φ 之間的負相關(guān)關(guān)系是因為Hmix與φ 之間存在負相關(guān)關(guān)系。當φ 為10%時，Hmix相較于Hw減小了1 700 倍。由上述結(jié)果可以看出，相較于氣/水系統(tǒng)，硅油的添加減小KLa，這意味著硅油的加入導(dǎo)致正己烷在單位時間和單位面積內(nèi)的氣液傳質(zhì)減弱。

圖5 總傳質(zhì)系數(shù)KLa 與分配系數(shù)Hmix 的圖Fig.5 Relationship between KLa and partition coefficient Hmix

圖6 總傳質(zhì)系數(shù)KLa 與硅油比例φ 的圖Fig.6 Relationship between KLa and PDMS volume fraction φ

以上實驗結(jié)果可以做如下解釋：ε-NTU 法中的Hmix是通過“等效吸收容量”模型求得的，此時的一個關(guān)鍵假設(shè)是將攪拌罐中的水/硅油看作一個偽均相。因此，正己烷的傳質(zhì)路徑為氣→偽均相。根據(jù)雙膜理論，氣膜阻力(1/H·kG)由于難溶性VOC 的強疏水性(H 值很大)幾乎可以忽略不計，氣液傳質(zhì)過程是受液膜阻力1/kL控制的。硅油的添加提高了氣膜阻力而使其在總傳質(zhì)阻力(1/KL)中變得不可忽略，故總傳質(zhì)阻力隨之升高(即KL減小)。然而，硅油的添加對氣液比表面積a 的影響仍然存在爭論。QUIJANO 等[13]的報道認為硅油添加會增加a，而BASHEVA 等[25]認為油相會誘導(dǎo)泡沫聚集。a 的變化和液相的物理化學(xué)性質(zhì)(如表面張力和黏度)息息相關(guān)，這些因素通過影響氣泡的破裂和凝聚而改變氣泡大小。而DUMONT等[14]在研究了3 種VOCs(DMS、DMDS 和苯乙烯)的KLa 和φ 之間的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)由于3 種VOCs 所使用的液相成分是相同的，a 的變化不能用于解釋3 種VOCs 實驗結(jié)果的不同。因此，本研究可以確定的是硅油的添加會導(dǎo)致KL減小，但其對a 變化的影響仍然需要進一步的實驗研究，如硅油對液相表面張力、VOC 擴散系數(shù)等方面的影響。

盡管硅油的添加將導(dǎo)致KLa 的下降，但是從傳質(zhì)速率(TR)考慮，硅油的加入可以促進正己烷的總氣液傳質(zhì)速率。從傳質(zhì)速率的表達式(式(11))可以看出，傳質(zhì)速率受到總體積傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)推動力(C*-Ct)的影響。硅油的添加減少了總體積傳質(zhì)系數(shù)的同時也極大的提高了液相中飽和正己烷濃度C*。當硅油比例為10% 時，KLa 減小了約200 倍，而 C*增加了約1 700 倍，因此正己烷的總傳質(zhì)速率是增強的。這一結(jié)論與大多數(shù)認為硅油添加增強了VOC 和氧氣的傳質(zhì)而增強生物反應(yīng)器處理性能的報道一致。

5 結(jié) 論

(1) 分配系數(shù)的實驗結(jié)果表明：隨著φ 提高，H 顯著下降。“等效吸收容量”模型可以很好地描述φ與H 之間的關(guān)系。

(2) 利用報道提出的VOC 傳質(zhì)模型擬合實驗數(shù)據(jù)，并利用報道提出的VOC 傳質(zhì)模型擬合實驗數(shù)據(jù)可以獲得值。無論進氣流速多少，值隨著硅油的添加急劇上升并隨著硅油比例上升而上升。在不同硅油比例下，進氣流量QG的增加會導(dǎo)致降低。

(3) 結(jié)合“等效吸收容量”模型，ε-NTU 法可用于計算正己烷在攪拌罐構(gòu)型TPPB 吸收過程中的KLa。結(jié)果顯示KLa 會隨著混合液相中硅油的添加以及φ 上升而減小。根據(jù)雙膜理論，硅油的添加極大的增加了氣膜阻力并使得總傳質(zhì)阻力(1/KL)隨之升高。但是這不足以解釋KLa 與硅油比例之間的關(guān)系，還應(yīng)進一步研究硅油添加對a 的影響。盡管KLa 因為硅油添加而減小，但是正己烷的總傳質(zhì)速率(TR)仍然增強，這是因為添加硅油對C*帶來的增強作用遠大于其對KLa 的減弱作用。

符號說明：

A — 吸收因子，無量綱

a — 傳質(zhì)面積，m2

C — 正己烷濃度，mg·L-1

C* — 飽和液相正己烷濃度，mg·L-1

Ct— t 時刻的正己烷濃度，mg·L-1

E — 常數(shù)，無量綱

H — 分配系數(shù)，無量綱

H’ — 分配系數(shù)，Pa·m3·mol-1

KL— 總傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

KLa — 總體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1

NTU — 傳遞單位數(shù)，無量綱

Q — 流速，L·min-1

R — 理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

T — 溫度，K

TR — 傳質(zhì)速率，mg·L-1·s-1

V — 反應(yīng)器體積，L

ε — 吸收效率，無量綱

φ — 硅油體積比例，%

下標

G — 氣相

L — 液相

mix — 水/硅油混合液相

PDMS — 硅油相

W — 水相

上標

in — 反應(yīng)器進氣

out — 反應(yīng)器出氣