西 茜, 史雅枚, 安華良, 趙新強, 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室,化工節(jié)能過程集成與資源利用 國家地方聯(lián)合實驗室, 天津 300130)

1 前 言

隨著化石能源的大量開采和使用，全球正面臨著嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題，尤其是以溫室效應(yīng)為代表的全球變暖問題亟待解決[1-3]。生物質(zhì)資源(如植物淀粉、纖維素、殼聚糖等)作為地球上唯一可再生的非化石碳源，逐漸引起了研究者的關(guān)注。從生物質(zhì)資源出發(fā)，通過化學(xué)、物理或生物方法可以得到乙酰丙酸(LA)、乳酸、甘油、5-羥甲基糠醛等各種有價值的生物平臺分子[4-6]，這有助于解決化石資源短缺及其消耗所帶來的環(huán)境問題。

近年來，以生物質(zhì)平臺分子為原料通過酮基化、羥醛縮合或烷基化增長碳鏈，再經(jīng)過加氫脫氧等反應(yīng)制備適合作運輸燃料組分的烷烴引起廣泛關(guān)注[7-8]。酸性離子液體作為一種潔凈的酸催化劑，可以替代傳統(tǒng)液體酸催化劑，被廣泛應(yīng)用于羥醛縮合等有機合成反應(yīng)中[9-10]。CUETO 等[11]在室溫下采用酸性離子液體[Bmim]HSO4催化環(huán)己酮和苯甲醛縮合反應(yīng)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率、縮合產(chǎn)物(2E,6E)-2,6-二亞芐基環(huán)己酮的產(chǎn)率及選擇性均高達 99%。本課題組 ZHANG 等[12]在 120 ℃下用磺酸功能化離子液體[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA 催化正丁醛自縮合反應(yīng)，反應(yīng) 6 h 后正丁醛轉(zhuǎn)化率為89.7%，辛烯醛選擇性可達87.8%，離子液體重復(fù)使用4 次，催化活性基本不變。

LA 通過羥醛自縮合反應(yīng)可有效實現(xiàn)碳鏈增長，預(yù)計會產(chǎn)生C10～C15 的混合物。這些含氧前驅(qū)體既可以作燃料添加劑和表面活性劑，也可以繼續(xù)加氫脫氧制備可作為航空煤油或柴油組分的烷烴。對 LA自縮合反應(yīng)而言，堿催化會使LA 中的羧基與羰基競爭催化劑的堿性活性位，導(dǎo)致LA 轉(zhuǎn)化率較低或催化劑的失活；而用酸性催化劑催化LA 自縮合可以簡化反應(yīng)，避免催化劑失活，是一種更為有效的C-C鍵形成方法。因此，本文擬以酸性離子液體催化 LA 自縮合反應(yīng)，重點是明晰該反應(yīng)體系組成及主副反應(yīng)，為進一步改善反應(yīng)性能提供基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

實驗所用試劑除特殊說明外均為分析純。乙酰丙酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、三氟甲磺酸均購自北京百靈威科技有限公司；乙腈(色譜純)購自天津市康科德科技有限公司；鄰二甲苯購自梯希愛(上海)化成工業(yè)有限公司；乙醚購自福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑在使用前均未進一步提純處理。

2.2 磺酸功能化離子液體的制備

采用本課題組田金萍的兩步法[13]制備了酸性離子液體 1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([HSO3-b-mim]CF3SO3)。紅外分析數(shù)據(jù)如下：IR(KBr) v: 3 447, 3 162, 3 113, 2 963, 2 880, 1 653, 1 578, 1 462,1 278, 1 244, 1 228, 1 178, 1 037, 760, 640, 518 cm-1。核磁分析數(shù)據(jù)如下：1H NMR (500 MHz, D2O) δ: 8.57(s,1H), 7.33(t, 1H), 7.28(t, 1H), 4.08(t, 2H), 3.72(s, 3H), 2.78(t, 2H), 1.85(m, 2H), 1.55 (m, 2H)。這與原文獻測得的[HSO3-b-mim]CF3SO3紅外和核磁分析數(shù)據(jù)相吻合。

2.3 離子液體的表征

采用德國Bruker 公司生產(chǎn) Bruker AC 500 MHz 型核磁共振波譜儀對制備的離子液體進行分析，溶劑為D2O。采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀對制備的離子液體進行分析，儀器分辨率為4 cm-1，掃描速度為0.2 cm·s-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，試樣采用液膜法制備。

2.4 乙酰丙酸自縮合反應(yīng)

預(yù)實驗結(jié)果表明，在LA 與酸性離子液體的質(zhì)量比為1:1 和以乙醚為溶劑的條件下得到的LA 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較高，故在該條件下進行LA 自縮合反應(yīng)。具體方法如下：將3 g LA、3 g 酸性離子液體和27 mL 乙醚置于100 mL 高壓反應(yīng)釜中，密封后用N2置換釜內(nèi)空氣3 次，磁力攪拌下加熱升溫至170 ℃，反應(yīng)6 h 后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后體系自動分為兩層，分別采用氣相色譜和液相色譜對上層液進行定量分析，對下層液進行萃取分液以回收酸性離子液體。

2.5 產(chǎn)物分析方法

2.5.1 定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的3420 型氣相色譜儀對LA 轉(zhuǎn)化率進行分析。色譜分析條件：載氣為氮氣，流量30 mL·min-1；氫火焰檢測器，檢測室溫度250 ℃；氣化室溫度250 ℃；色譜柱為PEG20000，程序升溫控制其溫度：初溫100 ℃并保持2 min 后，以10 ℃·min-1的速度升溫至250 ℃并保持10 min。鄰二甲苯作內(nèi)標(biāo)物，用內(nèi)標(biāo)法進行定量分析。

采用美國Waters 公司生產(chǎn)的1525 型高效液相色譜儀對縮合產(chǎn)物進行分析。色譜分析條件：Kromasil 100A C18 色譜柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm)，二極管陣列檢測器，選擇乙腈-水作為流動相，將5%～100% 的乙腈在純水中梯度洗脫220 min，流速為0.6 mL·min-1，進樣體積5 μL，檢測波長215.7 nm。用峰面積歸一化法進行定量分析。

2.5.2 定性分析

采用美國Waters 公司生產(chǎn)的Acquity SDS 型高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS)對LA 自縮合反應(yīng)產(chǎn)液進行定性分析。色譜分析條件：ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱(2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)，乙腈-水作為流動相，將5%～100% 的乙腈在純水中梯度洗脫24 min，流速為0.25 mL·min-1，進樣體積2 μL；質(zhì)譜分析條件：電噴霧離子源(ESI)，正離子檢測模式，噴霧電壓為3 kV，采用一級掃描和二級掃描，掃描范圍 50～1 000 m/z。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 LA 自縮合反應(yīng)產(chǎn)物的確定

以離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3為催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時間6 h，LA、乙醚與離子液體質(zhì)量比為1:6.4:1 的條件下進行LA 自縮合反應(yīng)，LA 的轉(zhuǎn)化率為76.7%，C5～C8、C9～C16 及C17～C21的選擇性分別為12.9%、43.4%和18.2%。對反應(yīng)液進行了液相色譜-質(zhì)譜分析，以HPLC-MS 譜中的分子離子峰和碎片峰為依據(jù)，分別對各保留時間所對應(yīng)物質(zhì)的1 級和2 級質(zhì)譜圖進行了分析，推測出各組分相對分子質(zhì)量和可能的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果分別如圖 1 和表 1 所示。

圖1 表1 所列各產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of products listed in Table 1

3.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

基于HPLC-MS 分析得到的部分產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)， 對酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自縮合反應(yīng)體系中可能發(fā)生的主副反應(yīng)進行了推測，建立了LA 自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖 2 所示。

由HPLC-MS 分析結(jié)果可以看出，在反應(yīng)溫度 170 ℃下，酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自縮合反應(yīng)體系較為復(fù)雜。反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)分別為原料 LA 發(fā)生內(nèi)酯化反應(yīng)生成 α-當(dāng)歸內(nèi)酯(A)繼而加氫得到 γ-戊內(nèi)酯(B)。龍向東等[14]認(rèn)為 A 的氫化并不一定要在氫氣氛圍中進行，理論上只要有活潑氫的有機物都能作為氫源。IDRISS 等[15]在研究 TiO2催化乙醛羥醛縮合反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，體系中的氫氣源自乙醛的分解，故推測LA 自縮合反應(yīng)中的氫氣源自LA 的分解。反應(yīng)(3)和(4)分別為兩分子B 羥醛縮合生成5-甲基-3-(5-甲基-4,5-二氫-2-呋喃基)二氫呋喃-2(3H)-酮(K)，再發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成2-甲基-5-(4-甲基氧雜環(huán)丁烷)-2,3-二氫呋喃(L)。保留時間為7.06 min 對應(yīng)的產(chǎn)物L(fēng) 在體系中是以微量存在的，說明兩分子B 羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物K 性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生脫羰基反應(yīng)。同理，反應(yīng)(5)和(6)分別為兩分子A 發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成5,5-二甲基-(2,3-二呋喃)-2(3H)-酮，之后再脫羰基生成環(huán)狀 C9 產(chǎn)物—2-甲基-5-(4-甲基環(huán)丙烯醚)呋喃(J)。保留時間為4.40 min 對應(yīng)的分子離子峰m/z=151.075 9 及碎片離子峰m/z = 179.070 6 和197.081 1 說明了體系中該反應(yīng)的存在。反應(yīng)(7)和(15)分別是LA 發(fā)生羥醛自縮合反應(yīng)后再脫水得到分子量為214 的直鏈C10產(chǎn)物—(Z)-3-乙?；?4-甲基-3-庚烯二酸(F)和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸(G)，反應(yīng)(16)為產(chǎn)物G 進一步內(nèi)酯化生成分子量為196 的環(huán)狀C10 產(chǎn)物—(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸(E)。反應(yīng)(8)和(9)生成的分別為 LA 自縮合產(chǎn)物 3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸再經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)所得分子量為 214的環(huán)狀產(chǎn)物—3-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸(H)和分子量為 196 的環(huán)狀產(chǎn)物—5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)呋喃-2(3H)-酮(D)。反應(yīng)(17)和(18) 分別為 LA 自縮合產(chǎn)物 4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸再經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)所得分子量為 214 的環(huán)狀產(chǎn)物—5-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸(I)和分子量為196 的環(huán)狀產(chǎn)物—5-((2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮(C)。LA 結(jié)構(gòu)中的酮羰基使得 2 個 α-C 原子上的 H 原子具有較大的活性，該結(jié)構(gòu)特征決定了其羥醛縮合反應(yīng)的復(fù)雜性。BLESSING 等[16]在研究陽離子交換樹脂負載Pd 催化LA 羥醛自縮合與加氫反應(yīng)過程集成時，證實了上述產(chǎn)物加氫反應(yīng)的存在。反應(yīng)(10)是LA 羥醛自縮合產(chǎn)物3-乙酰基-4-羥基-4-甲基庚二酸發(fā)生內(nèi)酯化反應(yīng)生成 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸。反應(yīng)(11)則是該內(nèi)酯化產(chǎn)物進一步發(fā)生分子內(nèi)脫水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸。反應(yīng)(12)是(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸與LA 之間發(fā)生酮化作用生成(E)-8-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-7-壬烯-2,5-二酮(Q)。反應(yīng)(13)和(14)為 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸乙酯(N)， N 由于所含羥基極易發(fā)生消去反應(yīng)繼續(xù)分子內(nèi)脫水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸乙酯(R)。根據(jù)保留時間為7.14 min 的HPLC 譜圖可知，N 在體系中是以微量存在，說明N 易于脫水生成R。反應(yīng)(19)是LA 羥醛自縮合形成的另一長鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)物—4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸發(fā)生內(nèi)酯化生成4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸。反應(yīng)(20)則是該內(nèi)酯化產(chǎn)物進一步發(fā)生分子內(nèi)脫水形成E。反應(yīng)(21)是E 與LA 之間酮化作用生成(E)-8-甲基-9-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-8-壬烯-2,5-二酮(P)。反應(yīng)(22)和(23)為 4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成 4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸乙酯(M)，其繼續(xù)分子內(nèi)脫水形成(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸乙酯(O)。同樣地，M 也是以微量存在的，說明M 易于發(fā)生消去反應(yīng)繼而分子內(nèi)脫水形成O。

表1 HPLC-MS 分析結(jié)果及反應(yīng)產(chǎn)物的確定Table 1 HPLC-MS results and identification of reaction products

圖2 酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3 催化乙酰丙酸自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction network of LA self-condensation catalyzed by acid ionic liquid [HSO3-b-mim] CF3SO3

在該體系中，產(chǎn)物碳數(shù)分布為C5～C21。其中，碳數(shù)范圍為C9～C15 的產(chǎn)物含量較多，分子量為214的主要 C10 產(chǎn)物具有兩種結(jié)構(gòu)：直鏈結(jié)構(gòu)的(Z)-3-乙?；?4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸，以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸；分子量為 196 的 C10 產(chǎn)物只有環(huán)狀結(jié)構(gòu)：5-((2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸。這些C9～C15 產(chǎn)物繼續(xù)加氫脫氧能夠得到可作為航空煤油組分的烷烴。

4 結(jié) 論

以酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3為催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃和反應(yīng)時間6 h及LA、乙醚與離子液體質(zhì)量比為1:6.4:1的條件下進行LA自縮合反應(yīng)，利用HPLC-MS確定了體系中產(chǎn)物(C9～C15)的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)LA羥醛自縮合反應(yīng)的兩條路徑分別為乙酰丙酸先自縮合形成長鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)物：3-乙酰基-4-羥基-4-甲基庚二酸和4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸，后分別經(jīng)酯化和脫水反應(yīng)生成分子量為214和196的C10產(chǎn)物。通過對各個保留時間對應(yīng)產(chǎn)物的1級和2級質(zhì)譜的分析，確定了該體系中部分產(chǎn)物的組成，進而建立了[HSO3-b-mim]CF3SO3催化乙酰丙酸自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該結(jié)果對LA自縮合反應(yīng)的深入研究具有指導(dǎo)意義。