陸貽超, 劉志春, 張亞杰

(中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

1 前 言

生物質(zhì)來自光合作用，具有數(shù)量大、來源廣、可再生性等優(yōu)點，近年來，其作為化工原料用于能源和化工原材料的研究和開發(fā)受到了廣泛關注[1]。2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)來自生物質(zhì)，是美國能源部從300 多種生物基化合物中篩選出來的12 種最具潛力的生物基平臺化合物之一，也是其中唯一一種芳環(huán)生物基單體，被喻為“沉睡的巨人”[2-7]，未來可用于聚酯、聚酰胺、增塑劑及其他生物基聚合物的制備[8-17]。在聚酯合成過程中，原料 FDCA 晶體構(gòu)型和大小影響聚合工藝過程，進而影響后續(xù)聚合物的性能，其純度尤其是顏色和聚合溫度會影響聚酯產(chǎn)品的色度，從而影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量。GRABOWSKI等[18]在通過電化學方法氧化5-羥甲基糠醛生成FDCA的研究中經(jīng)過鹽酸酸化首次得到了暗黃色的FDCA 晶體，并提到通過在水中重結(jié)晶可以提純FDCA，但未公開具體純化方法。前期研究表明FDCA 在水中的溶解度較低(100 ℃溶解度約為每100 g 水中溶解FDCA 0.82 g)，水中重結(jié)晶時選擇性和脫色效果差，不適用于規(guī)?；Y(jié)晶純化。另一種純化二元羧酸的方法是加合結(jié)晶法，即二元羧酸選擇性地與加合結(jié)晶溶劑(如酰胺類)反應生成加合物結(jié)晶并從母液中析出，雜質(zhì)不能結(jié)晶而留在母液中，從而使二元羧酸與雜質(zhì)分離。加合結(jié)晶熱穩(wěn)定性較差，通過加熱去除溶劑即可得到純化的二元羧酸。這種方法可以有效地去除副產(chǎn)物和有色物質(zhì)。例如2,6-萘二甲酸，對苯二甲酸 (terephthalic acid，TA)等都可形成加合結(jié)晶，可去除對苯二甲酸殘渣中90%～95%的有色雜質(zhì)[19-21]。為了獲得高質(zhì)量的FDCA 晶體，將黃色的粗FDCA 用加合結(jié)晶方法先脫色，再通過重結(jié)晶進一步提純并獲得FDCA 單晶，對晶形和晶體結(jié)構(gòu)進行研究，探討氫鍵在FDCA 單晶及加合結(jié)晶中的作用。由于FDCA 晶體學研究極少，對FDCA 晶體結(jié)構(gòu)和晶形等進行研究有利于了解其晶體形成原理，為FDCA 純化工藝研發(fā)奠定理論基礎。

2 實驗(材料與方法)

2.1 試劑

粗 FDCA(純度質(zhì)量分數(shù) R=94.33%)來自寧波貝歐斯生物科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAC)和 N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-dimethylformamide，DMF) 均為AR 級別，購于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 晶體生長

(1) 水中重結(jié)晶：將5 g 粗FDCA 和一定量的去離子水混合，使FDCA:H2O(m:v)分別為1:3、1:4 和1:5，80 ℃恒溫結(jié)晶2 h，25 ℃冷卻1 h，過濾收集FDCA 晶體。

(2) DMAC 中加合結(jié)晶：將5 g 粗FDCA 粉末和一定量的DMAC 置于圓底燒瓶中，使FDCA:DMAC(m:v)分別為1:3、1:3.5、1:4、1:4.5 和1:5，60～80 ℃水浴使FDCA 完全溶解，將混合溶液取出置于25 ℃下使加合結(jié)晶形成并析出，本文中FDCA 與DMAC 形成的加合結(jié)晶稱為FDCA-DMAC 加合結(jié)晶，其為白色針狀晶體，過濾收集FDCA-DMAC 加合結(jié)晶晶體，在氮氣保護下120 ℃加熱使DMAC 揮發(fā)去除可得到純化后的FDCA 粉末，純度R=96.35%～98.37%。

(3) DMF 中結(jié)晶：將5 g 加合結(jié)晶純化后的FDCA(純度R=96.3%)和10 mL DMF 混合，80 ℃加熱1 h后冷卻至25 ℃結(jié)晶1 h，過濾并收集FDCA 晶體。

(4) 單晶制備：將FDCA 分別溶解在80 ℃去離子水、60 ℃ DMF和50 ℃的DMAC 中，配制成飽和FDCA 溶液，緩慢降溫(22 ℃·h-1)至25 ℃后恒溫結(jié)晶1～6 d，使其自發(fā)成核結(jié)晶并生長成理想的單晶。晶體生長過程通過顯微鏡(BX51，Olympus)進行觀測和拍照，不同的單晶均經(jīng)過X-射線單晶衍射儀進行測定并進行晶體結(jié)構(gòu)解析。

2.3 純度和脫色率測定

純度測試方法為用外標法在高壓液相色譜儀(1260，Angilent)上測定樣品濃度(SB-C18 色譜柱，柱溫30 ℃，0.05%三氟乙酸水溶液和甲醇為流動相梯度洗脫，流速為1 mL·min-1，紫外檢測波長為278 nm)，用式(1)計算純度R。用氫氧化鈉溶液溶解樣品，配成2.5 g·L-1的FDCA 水溶液并用紫外可見分光光度計(UV-3300，美普達)測定純化前后樣品339 nm(有色雜質(zhì)吸收波長)吸光度，脫色率D(%)計算如式(2)：

2.4 熱重分析方法

FDCA-DMAC 加合結(jié)晶的熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀 (Pyris 6，Perkin-Elmer) 在氮氣保護條件下進行檢測，升溫范圍為30.47～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1[22]。

2.5 X-射線數(shù)據(jù)采集和晶體結(jié)構(gòu)解析

將一個大小適合的單晶粘貼在玻璃纖維上，用X-射線單晶衍射儀(R-AXIS RAPID，Rigaku)在21.85 ℃下，使用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo-Kα 射線 (λ= 0.710 73 ?)，以 ω-θ 形式掃描在 4.12° ＜ θ ＜ 27.45°采集數(shù)據(jù). 晶體結(jié)構(gòu)用直接法經(jīng)SHELXS-97 程序解出[23]，通過SHELXL-97 程序用全矩陣最小二乘法進行精修[24]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 水中FDCA 晶形及晶體結(jié)構(gòu)解析

按 FDCA:水(m:v)=1:3～1:5 的比例在80 ℃水中重結(jié)晶后，F(xiàn)DCA 脫色率僅有24.60%～27.15%。為了從理論上進一步探索FDCA 的結(jié)晶方法，需要制備單晶并掌握晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。晶體生長過程中發(fā)現(xiàn)，80 ℃飽和FDCA 水溶液降至25 ℃時相對過飽和度δ 較大，為4.18，容易自發(fā)成核結(jié)晶。圖1 為在水中形成的FDCA 晶體，首先生成無色的三角形或長方形薄片狀單晶(如圖 1(a))，然后在片狀單晶的一邊以垂直方向或其他角度生長出另一片長方形(如圖 1(b))或三角形 (如圖 1(c)) 晶體，隨后以前兩片晶體相交線為中心，從不同方向生長出越來越多的長方形(如圖 1(d))或三角形(如圖 1(e)，1(f)) 片狀晶體。一個晶體中可能同時生長出三角形和長方形的晶片，形成團聚體(圖1(d)，1(i))，新晶片的不斷生長使整個晶體呈放射狀(如圖1(g)～1(i))。薄片狀的晶體表面積較大，結(jié)晶過程容易吸附雜質(zhì)，純化效果差。

圖1 在水中形成的片狀FDCA 晶體圖Fig.1 Sheet-shaped crystals of FDCA formed in water

表1 FDCA 晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Table 1 Crystallographic data and structure refinement of FDCA

表2 FDCA 的原子坐標(×104)和等效各向同性位移參數(shù)(?2 ×103)Table 2 Atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic displacement parameters (?2 ×103) of FDCA

表3 FDCA 的鍵長和鍵角Table 3 Bond lengths and angles of FDCA

經(jīng)X-射線單晶衍射儀測定數(shù)據(jù)、SHELXS-97 程序和SHELXL-97 程序解析修正，F(xiàn)DCA 主要晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1 所示，原子坐標如表2 所示，F(xiàn)DCA 的鍵長和鍵角如表3 和表4 所示，F(xiàn)DCA 結(jié)構(gòu)如圖2、圖3 所示。實驗中三角形和長方形的片狀晶體均屬于單斜晶系(monoclinic)，P21/m 空間群，a=3.673 1(7) ?，b=16.667(3) ?，c=4.978 7(10) ?，V=303.16(10) ?3，α=γ=90°，β= 95.94(3)°，Dcalc=1.71 g·cm-3(如表 1)。每個晶胞中包含2 個FDCA 分子(如圖3(a))。作為首次發(fā)表，F(xiàn)DCA 的晶體學數(shù)據(jù)收錄在劍橋晶體學數(shù)據(jù)中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)，記錄編號CCDC No. 1559784。

表4 FDCA 的選擇性鍵長和鍵角Table 4 Selected bond lengths and angles of FDCA

圖2 FDCA 分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of FDCA

圖3 FDCA 晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Crystal structure of FDCA

測得的FDCA 為左右對稱結(jié)構(gòu)(如圖2)，如表2 所述，每個分子中含有3 種碳原子(C)和3 種氧原子(O)，表 3 中呋喃環(huán)內(nèi) C(1)?C(2) 鍵最短，鍵長為 1.352 4(16) ?，O(1)?C(1)鍵稍長(1.365 4(13) ?)，C(2)?C(2)#1 鍵最長，為 1.418(2) ?。而在 FDCA 分子中 C(1)?C(3)鍵最長，為 1.467 3(15) ?，O(1)?C(1)?C(3)鍵角為 117.14(11)°。

一些二元羧酸如富馬酸[25]和對苯二甲酸[26]等晶體內(nèi)分子之間是通過兩條O?H···O 鍵相連，F(xiàn)DCA 晶體也具有類似的氫鍵，F(xiàn)DCA 相鄰分子間通過兩條O?H···O 鍵使相鄰羧酸相連接，從而形成非直線無限延長的羧酸鏈(表4 和圖3(b))。這種O?H···O 鍵是一種強氫鍵，鍵長為2.670 9 (13)?，鍵能為3 667.01 kJ·mol-1(如表 4)，因此羧酸鏈較穩(wěn)固。此外，呋喃環(huán)上的 C?H 鍵與相鄰羧酸鏈上羰基上的氧能形成C?H···O 鍵，雖然這種弱氫鍵鍵能僅為1 454.01 kJ·mol-1(如表4)，但是大量的這種弱氫鍵也使相鄰羧酸鏈間彼此相連，從而形成無限擴展的FDCA 片層。這種相鄰的FDCA 片層間無化學鍵相連，但是排列很緊密(圖3(d))。圖3(c)中[100]面中心投影效果圖可以看到FDCA 片層的堆疊效果，相鄰羧酸鏈之間通過C?H···O 鍵相連接的呋喃環(huán)分布在一條直線上，F(xiàn)DCA 片層間距離最近的呋喃環(huán)也在一條直線上。在FDCA 片層中，由于兩種氫鍵的存在使得分子間距離較近，相對于其他只有一種氫鍵的二元羧酸晶體，F(xiàn)DCA 晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。不易像TA 一樣使片層間的呋喃環(huán)發(fā)生錯位從而形成多種晶型[26-27]。分子間氫鍵的存在使得FDCA 在水和一般的有機溶劑中溶解度較低，提高結(jié)晶母液濃度所需的溫度較高，且脫色效果差，水中重結(jié)晶純化FDCA 效果不佳。

3.2 加合結(jié)晶和FDCA 純化

選擇常用的加合結(jié)晶溶劑DMAC 與粗FDCA 進行加合結(jié)晶，去除有色雜質(zhì)。實驗結(jié)果表明，粗FDCA初始為黃色晶體(如圖4(a))，將粗FDCA 與不同比例的DMAC 反應，生成的FDCA-DMAC 加合結(jié)晶脫溶劑處理后得到的FDCA 均為白色(圖4(b)為純化后的FDCA 晶體粉末，F(xiàn)DCA:DMAC=1:5，m:v)。且FDCA脫色率(如圖5)隨著FDCA:DMAC 比例的減少而提高，從82.65%提高至94.94%，各處理組FDCA 純度均高于粗FDCA，在R=96.35%～98.37%。

圖4 純化前后FDCA 晶體粉末圖Fig.4 FDCA powder before and after purification(FDCA:DMAC=1:5, m:v)

圖5 FDCA 和DMAC 比例對加合結(jié)晶過程中FDCA脫色率和純化后FDCA 純度的影響Fig.5 Effects of mass volume ratios of FDCA and DMAC on decolorization rate and purity of FDCA in adductive crystallization

3.3 加合結(jié)晶熱重分析

熱重分析(thermogravimetric analysis，TG/DTG)結(jié)果如圖6(a)所示，F(xiàn)DCA-DMAC 加合結(jié)晶熱穩(wěn)定性較差，失重第1 階段從30 到144 ℃失重55.33%，DTG 最大失重速率溫度Tmax為105.28 ℃，與圖6(b)中DMAC 純物質(zhì)的Tmax(98.55 ℃)接近，分解物質(zhì)為DMAC，質(zhì)量約占加合結(jié)晶中的55.33%，加合結(jié)晶中DMAC 分解溫度比純的DMAC 高可能是因為DMAC 與FDCA 分子間存在化學鍵的關系；第2 階段Tmax為335.45 ℃，約等于圖6(c)中FDCA 純物質(zhì)的Tmax(335.96 ℃)，失重約44.67%，分解物質(zhì)為FDAC，因此加合結(jié)晶中FDCA 與DMAC 分子摩爾比約為1:2。DMAC 和FDCA 在FDCA-DMAC 加合結(jié)晶中的理論質(zhì)量百分數(shù)分別為52.75% 和47.25%，與測試結(jié)果接近，加合結(jié)晶形成過程可用式(3)表示：

這里[FDCA·2DMAC]代表FDCA-DMAC 加合結(jié)晶分子式，由于到116 ℃時DMAC 基本揮發(fā)，144 ℃時達到平衡，則加熱(116 ℃左右常壓)去除DMAC，可得純化的FDCA。

圖6 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶及組成成份熱重分析圖Fig.6 Thermal gravity analysis of FDCA-DMAC adductive crystals and compositions

3.4 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)解析

FDCA-DMAC 加合結(jié)晶主要晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表5 所示，原子坐標如表6 所示，F(xiàn)DCA-DMAC 加合結(jié)晶屬于斜方晶系，Pca21空間群，a=25.787(5) ?，b=5.936 3(12) ?，c=11.219(2) ?，V=1 717.4(6) ?3，α=γ=β=90°，Dcalc=1.278 g·cm-3(如表 5)，CCDC 號為 No.1559898。 每個晶胞中包含 4 個 FDCA 和 8 個DMAC 分子(如圖7(b))。因此，這也再次證明了FDCA-DMAC 加合結(jié)晶中每個FDCA 分子與2 個DMAC分子相結(jié)合，且是通過O?H···O 鍵相連(如表7，圖7(b)，7(c))。但是由于FDCA 兩端連接的DMAC 分子與相鄰的DMAC 分子間無化學鍵相連，F(xiàn)DCA·2DMAC 分子交錯排布，使FDCA-DMAC 加合結(jié)晶易受熱打開氫鍵，開始揮發(fā)(105.28 ℃揮發(fā)最快)。但是與間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)形成的IPA-DMAC加合結(jié)晶不同的是，b 軸方向上相鄰的FDCA 分子間可以通過C?H···O 鍵相連，而間苯二甲酸苯環(huán)間不形成 C?H···O 鍵[28-29]，IPA-DMAC 加合結(jié)晶從 40 ℃左右開始打開氫鍵，DMAC 開始揮發(fā)，100 ℃左右揮發(fā)完全，所以FDCA-DMAC 加合結(jié)晶比IPA-DMAC 加合結(jié)晶分解溫度稍高。TA-DMAC 加合結(jié)晶從65 ℃左右開始分解，到125 ℃左右結(jié)束，雖然TA 與DMAC 間形成的氫鍵O?H···O 較強，平均距離為1.670 ?[29]，比 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶中 O?H···O 之間的平均距離小，但是熱穩(wěn)定性比 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶差，原因可能是相鄰TA 分子間缺少氫鍵，不能像FDCA-DMAC 加合結(jié)晶一樣形成長鏈。

表5 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Table 5 Crystallographic data and structure refinement of FDCA-DMAC adductive crystals

表6 FDCA-DMAC加合結(jié)晶的原子坐標(×104)和等效各向同性位移參數(shù)(?2 ×103)Table 6 Atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic displacement parameters (?2 ×103) of FDCA-DMAC adductive crystals

表7 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶的選擇性鍵長和鍵角Table 7 Selected bond lengths and angles of FDCA-DMAC adductive crystals

圖7 FDCA-DMAC 加合結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Crystal structure of FDCA-DMAC adductive crystals

3.5 DMF 中結(jié)晶

前期研究發(fā)現(xiàn)FDCA 在25 ℃DMF 中并沒有形成加合結(jié)晶，而是重結(jié)晶，單晶為三棱柱狀，測定并解析出的晶體結(jié)構(gòu)與水中生長的FDCA 單晶一致(數(shù)據(jù)省略)，這也為“兩種氫鍵的存在使得FDCA 晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，不容易使片層間的呋喃環(huán)發(fā)生錯位從而形成不同的晶型”這一推論提供了實例證據(jù)。利用FDCA 在DMF 中溶解度大的特點進行重結(jié)晶有利于提高溶液濃度，促進FDCA 晶體生長、獲得優(yōu)質(zhì)晶體。通過將加合結(jié)晶純化后的FDCA 用DMF 重結(jié)晶的方法進一步純化后，發(fā)現(xiàn)各處理組得到的FDCA純度均在R=99.62% 以上(如表8)，最高為R=99.98%，因此在DMF 中重結(jié)晶可以得到高純度的FDCA。

此外，單晶生長試驗觀測結(jié)果表明，在DMF 溶液中首先形成三棱柱狀的 FDCA 單晶(如圖 8(a))，晶體長至一定大小后，從原有晶體的一端或中間生長出另一根三棱柱狀晶體(如圖 8(b)，8(c))，多表現(xiàn)為十字形晶體(如圖 8(d))，隨著晶體的不斷生長，從初始的十字交叉點位置生長出許多相似的三棱柱狀晶體，使整個晶體呈放射狀(圖8(e)，8(f))。當結(jié)晶母液濃度較高時，晶體快速生長，有時表現(xiàn)為針狀或柱狀晶體。

表8 DMF 中結(jié)晶前后的FDCA 純度Table 8 Purity of FDCA before and after crystallization in DMF

圖8 在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的三棱柱狀FDCA 晶體Fig. 8 Triangular prism-shaped crystals of FDCA crystallized in N,N-dimethylformamide (DMF)

4 結(jié) 論

(1) 在水中重結(jié)晶可以得到長方形或三角形片狀的FDCA 單晶，在DMF 中重結(jié)晶可以得到三棱柱狀的 FDCA 單晶，且他們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，相鄰分子通過 O?H···O 鍵形成羧酸鏈(表 4 和圖 3(b))。C?H···O 鍵使FDCA 的羧酸鏈連成片層，但片層間無化學鍵相連，片層間的呋喃環(huán)分布在同一直線上(圖3(c)，3(d))。

(2) 用與 DMAC 形成FDCA-DMAC 加合結(jié)晶，再將加合結(jié)晶加熱脫除溶劑的方法可以有效去除有色雜質(zhì)，純化粗FDCA，隨著FDCA:DMAC (m:v)從1:3 至1:5，F(xiàn)DCA 脫色率從82.65% 升至94.94%，F(xiàn)DCA 純度從 R=94.33% 升至 R=96.35% ～ 98.37%。

(3) FDCA-DMAC 加合結(jié)晶中，每個 FDCA 分子與 2 個 DMAC 分子通過 O?H···O 鍵相連，熱穩(wěn)定性較差，加熱破壞O?H···O 鍵并使DMAC 受熱揮發(fā)可重新得到FDCA。

(4) 經(jīng)DMF 重結(jié)晶后，加合結(jié)晶純化的FDCA 純度最高可以達到R=99.98%。

符號說明：

A — 吸光度

c — 測定的FDCA 樣品濃度，g·L-1

D — 脫色率，%

m — FDCA 樣品質(zhì)量，g

R — 純度，%

Tmax— 最大失重速率溫度，℃

V — 配制樣品溶液的體積，L

下標

0 — 初始值