武曉英,侯冬巖,回瑞華

(1.鞍山市水質(zhì)檢測(cè)中心，遼寧 鞍山114000；2.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114007)

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organo Chlorine Pesticdes,OCPs)曾作為殺蟲(chóng)劑在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用，其能隨灌溉、雨水滲透到土壤中，污染地表水或地下水[1].因其在環(huán)境中的高穩(wěn)定性、高生物累積性被認(rèn)為是主要的持久性有機(jī)污染物，具有很強(qiáng)的致癌、致畸、致突變效益和遺傳毒性[2].為了有效檢測(cè)和控制環(huán)境中的有機(jī)氯農(nóng)藥，國(guó)內(nèi)外出臺(tái)了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》均對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值做了規(guī)定.

目前，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)對(duì)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定普遍采用氣相色譜法，通過(guò)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)進(jìn)行測(cè)定[3]，但標(biāo)準(zhǔn)方法中均是對(duì)其各組分中有機(jī)氯農(nóng)藥分別測(cè)定.按照GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，不同種有機(jī)氯農(nóng)藥的富集、檢測(cè)方法均不同，分析效率低[4].本文建立了一種能同時(shí)測(cè)定6種組分的檢測(cè)方法，準(zhǔn)確性達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，降低檢測(cè)人員操作的重復(fù)性，提高檢測(cè)效率.

水中有機(jī)氯的前處理方法有許多報(bào)道，固相萃取、固相微萃取、液液萃取法等.多年的檢測(cè)實(shí)踐工作發(fā)現(xiàn)液液萃取法適合在實(shí)驗(yàn)室推廣[5]，其富集效率高、成本低、耗時(shí)不長(zhǎng)，更加適用.水樣的前處理使用異辛烷作為萃取劑，用氮吹儀代替旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，簡(jiǎn)化前處理步驟，節(jié)約時(shí)間.通過(guò)優(yōu)化氮吹儀的參數(shù)，極大減少了目標(biāo)化合物的損失，提高回收率.選用分離效果最好的HP-5石英毛細(xì)管柱，同時(shí)對(duì)6種組分定性、定量.新方法適用于水中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器與試劑

7890A氣相色譜檢測(cè)儀(美國(guó)安捷倫公司)，配備μ-ECD檢測(cè)器；HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m*0.32 mm*0.25 μm)；超純水(重慶阿修羅科技發(fā)展有限公司)；TTL-DC II氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司)；MMV-1000W型分液漏斗振蕩器(東京理化器械株式會(huì)社).

六氯丁二烯(進(jìn)口APP-9-113,100 μg/mL)、丙體六六六(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,50.0 μg/mL)、六氯苯(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,0.100 mg/mL)、百菌清、七氯、溴氰菊酯(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)部科研檢測(cè)所,100 μg/mL)、異辛烷(色譜純)、無(wú)水硫酸鈉(使用前350 ℃烘干4 h儲(chǔ)于密閉容器中).

1.2 樣品前處理

取200 mL水樣于分液漏斗中，用20.0 mL異辛烷使用分液漏斗振蕩器分兩次萃取，每次10.0 mL振蕩萃取5 min，靜置分層后棄去水相，收集合并有機(jī)相，用烘干后的無(wú)水硫酸鈉脫水干燥于同一KD濃縮瓶中，使用氮吹儀于水浴60 ℃濃縮至1 mL.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件[3]

經(jīng)過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：進(jìn)樣口溫度300 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；高純氮?dú)鉃檩d氣，柱流量2.0 mL/min；不分流；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，以15 ℃/min升至270 ℃(保持3 min).此條件下色譜峰峰形完整，基線平穩(wěn).

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用定量分析中的外標(biāo)法,室溫下配制6種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.儲(chǔ)備液濃度分別為六氯丁二烯400 μg/L、丙體六六六200 μg/L、六氯苯800 μg/L、百菌清400 μg/L、七氯400 μg/L、溴氰菊酯1 600 μg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 定性測(cè)定

單獨(dú)配制六氯丁二烯、丙體六六六、六氯苯、百菌清、七氯、溴氰菊酯6種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，再混合配制6種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性.按1.3的色譜條件 見(jiàn)圖1.

圖1 6種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)色譜峰圖

2.2 定量方法

使用移液管從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液吸取，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液5個(gè)系列.6種組分分別濃度為：六氯丁二烯、六氯苯、七氯：8.00，20.0，32.0，60.0，80.0 μg/L;丙體六六六：4.00，10.0，16.0，30.0，40.0 μg/L;百菌清：16.0，40.0，64.0，120.0，160.0 μg/L;溴氰菊酯：32.0，80.0，128.0，240.0，320.0 μg/L.按1.3的色譜條件分析，以濃度為橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2.3 空白實(shí)驗(yàn)

以超純水為空白進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，未檢測(cè)出目標(biāo)化合物.說(shuō)明實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)室試劑、玻璃器皿符合要求，對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)干擾.

2.4 精密度和回收率

為驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度，進(jìn)行7次平行實(shí)驗(yàn).用移液管從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液取1.0 mL定容到10 mL容量瓶中，6個(gè)組分相應(yīng)濃度的標(biāo)液進(jìn)樣7次，得到的方法精密度見(jiàn)表1.從儲(chǔ)備液中分別取0.5，0.8，1.5 mL加入水樣(鞍山市汪家峪水廠出廠水)中，按1.2樣品前處理，1.3色譜條件進(jìn)行測(cè)定，得到6種組分的回收率，見(jiàn)表2.

表1 精密度測(cè)定結(jié)果

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在1.3的色譜條件下，6種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限見(jiàn)表3.

表3標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

3 實(shí)際水樣分析

采集鞍山市水務(wù)集團(tuán)的5個(gè)水廠的出廠水進(jìn)行實(shí)際水樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4,從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，5個(gè)出廠水中均檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥組分，但均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值.可見(jiàn)，建立的新方法適用于實(shí)際水樣的測(cè)定.

表4 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果(μg/L)

4 結(jié)論

采用液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中6種有機(jī)氯農(nóng)藥，使用本文的前處理方法和色譜條件，6種農(nóng)藥在15 min內(nèi)出峰，分離效果好，無(wú)拖尾.實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合GB/T 32465-2015 化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求.本方法快速、精密度好、準(zhǔn)確度高，能夠有效地滿足飲用水檢測(cè)實(shí)際工作需要.