郭一帆，錢(qián) 進(jìn)，李睿之，聶 鵬，夏中良,2，彭順米

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413；2.湖南省郴州市第一人民醫(yī)院，湖南 郴州 423000)

重水研究堆(HWRR，下稱(chēng)101堆)是我國(guó)第一座核反應(yīng)堆，于1958年6月13 日首次達(dá)到臨界，在安全運(yùn)行49年后，于2007 年12月永久停閉，完成其運(yùn)行使命進(jìn)入安全關(guān)閉期。石墨作為101堆反射層和熱柱結(jié)構(gòu)材料，由于累積了大量中子輻照注量，形成并累積了一定量的潛能。石墨潛能在反應(yīng)堆安全領(lǐng)域占據(jù)重要位置，英國(guó)1957年Windscale反應(yīng)堆1號(hào)機(jī)組起火事故，就是由于鉆取石墨塊體時(shí)引發(fā)鈾燃燒造成的火災(zāi)[1]。石墨潛能的積累主要受中子輻照注量和輻照溫度影響，輻照溫度在150 ℃以下時(shí)，2 MeV能量的中子對(duì)石墨進(jìn)行輻照時(shí)，中子與石墨原子核主要發(fā)生彈性散射和非彈性散射反應(yīng)損失能量，最后消失在石墨中或跑出石墨層，這樣中子在石墨層的行進(jìn)路徑上就晶格的轟擊形成約2×105個(gè)間隙石墨原子對(duì)，間隙原子對(duì)具有一定的勢(shì)能，即中子能量轉(zhuǎn)移到石墨內(nèi)，造成潛能的形成。隨著反應(yīng)堆的運(yùn)行，中子不斷對(duì)石墨進(jìn)行輻照，石墨的潛能就不斷累積，并隨中子累積注量的增大而增大，最終達(dá)到飽和[2-4]。輻照后的石墨溫度從輻照溫度Tirra升高至Tirra+50 ℃以上時(shí)，潛能開(kāi)始釋放，并根據(jù)輻照條件的不同，通常會(huì)在200～400 ℃之間達(dá)到最大[5-7]。由于石墨在20～500 ℃時(shí)的比熱容約為0.7～1.5 J/(g·℃)[8]，因此在石墨輻照潛能過(guò)高時(shí)，由于外部原因可能導(dǎo)致潛能的大量釋放而形成反應(yīng)堆事故，如1 000 J/g的累積潛能會(huì)非常不穩(wěn)定，在石墨受到外部沖擊、摩擦等瞬時(shí)局部升溫時(shí)可能會(huì)瞬間釋放，在室溫絕熱條件下使石墨溫度升高1 428 ℃。為避免石墨潛能釋放造成事故, 須對(duì)反應(yīng)堆內(nèi)石墨部件的潛能含量及釋放行為進(jìn)行分析研究，作為反應(yīng)堆石墨退役過(guò)程中控制退火工藝的理論基礎(chǔ)。另外，由于潛能與石墨中其他輻照誘導(dǎo)的性質(zhì)變化相關(guān)，因此解釋潛能釋放的機(jī)制對(duì)于理解石墨中的其他輻照損傷現(xiàn)象也很重要。

目前國(guó)內(nèi)針對(duì)輻照后石墨潛能分析的研究鮮有報(bào)道，公開(kāi)文獻(xiàn)中尚未查閱到相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文擬針對(duì)101堆安全退役需求，開(kāi)展熱柱石墨構(gòu)件潛能測(cè)量實(shí)驗(yàn)，獲取潛能釋放總量、釋放率以及潛能含量與中子累積注量的關(guān)系等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析101堆熱柱石墨潛能釋放行為，為101堆石墨構(gòu)件安全退役及輻照后石墨的處理處置提供理論支持，同時(shí)也為核石墨材料性能考核評(píng)價(jià)、安全分析評(píng)審及退役處理處置提供重要依據(jù)和可靠保障。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

石墨樣品取自101堆熱柱石墨構(gòu)件，熱柱本體為石墨磚砌成的階梯形孔道。石墨磚砌體總質(zhì)量為12.125 t，由25種結(jié)構(gòu)形式共344塊石墨磚堆砌成長(zhǎng)3 580 mm的石墨孔道?？椎罃嗝鏋檎叫危拷瓷鋵幼顑?nèi)側(cè)截面為300 mm×300 mm，長(zhǎng)為1 100 mm；中間段截面為350 mm×350 mm，長(zhǎng)為1 200 mm；外側(cè)段截面為400 mm×400 mm，長(zhǎng)為1 200 mm。取樣位置分別位于熱柱構(gòu)件最內(nèi)側(cè)(1#位置)、最內(nèi)側(cè)向外470 mm處(2#位置)和2 250 mm處(3#位置)，如圖1所示。從取出的3種塊狀樣品上刮取一定量的石墨顆粒進(jìn)行制樣。取樣過(guò)程中對(duì)鉆取和刮取石墨樣品的實(shí)際溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，確保整個(gè)取樣過(guò)程石墨樣品溫度不超過(guò)30 ℃，避免潛能在制樣過(guò)程中釋放。

圖1 熱柱石墨樣品取樣位置Fig.1 Sampling location of thermal column graphite sample

1.2 方法

國(guó)內(nèi)目前尚未開(kāi)展過(guò)石墨潛能測(cè)量分析實(shí)驗(yàn)研究，本文采用國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的通用方法——差示掃描量熱儀(DSC)法進(jìn)行測(cè)量，DSC型號(hào)為T(mén)A-DSC2500。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中爐體內(nèi)進(jìn)行99.999%高純氬氣吹掃防止氧化，吹掃流量為20 mL/min。通過(guò)機(jī)械制冷方式進(jìn)行精確控溫，升溫速率為10 ℃/min， 溫度范圍為10～550 ℃。用精度為1 μg的天平稱(chēng)量石墨樣品，為保證石墨樣品在樣品盤(pán)中與底面接觸面最大化，以得到真實(shí)完整的熱流信號(hào)，稱(chēng)量樣品質(zhì)量為10 mg左右，并將其裝入直徑為5.06 mm的鋁制密封盤(pán)內(nèi)。樣品密封盤(pán)和參比密封盤(pán)在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行空盤(pán)600 ℃退火處理，減小樣品盤(pán)引入的熱流誤差。DSC經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)銦樣品校準(zhǔn)后，溫度示值誤差為0.185 ℃，熱量示值誤差為0.02%。開(kāi)始測(cè)量時(shí)，分別對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行2次掃描，第1次掃描使?jié)撃茚尫?，?次掃描獲得石墨樣品本底基線(xiàn)，典型的2次掃描熱流曲線(xiàn)示于圖2。

2 結(jié)果及討論

2.1 潛能釋放量

從熱柱石墨構(gòu)件的3個(gè)位置所取石墨樣品經(jīng)本底基線(xiàn)扣除后的熱流曲線(xiàn)示于圖3。從圖3可看出，潛能在80～100 ℃之間開(kāi)始釋放。為保證結(jié)果統(tǒng)一性，潛能計(jì)算積分區(qū)間選取80～500 ℃，在該溫度范圍內(nèi)對(duì)熱流曲線(xiàn)的溫度進(jìn)行積分，得到每個(gè)樣品的潛能釋放量，計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，3種樣品的潛能釋放量分別為70.690、42.167、18.158 J/g，隨與反射層距離的增大而減小，符合預(yù)期。

圖2 典型石墨潛能釋放熱流曲線(xiàn)Fig.2 Typical heat flow curve of graphite stored energy release

圖3 3種石墨樣品的熱流曲線(xiàn)Fig.3 Heat flow curves of three kinds of graphite samples

2.2 潛能釋放率

在實(shí)際應(yīng)用中，潛能釋放量?jī)H能反映單位質(zhì)量石墨的能量釋放量，通過(guò)不同參數(shù)的退火工藝，可使?jié)撃苁芸蒯尫?，而退火工藝參?shù)由潛能釋放率決定。所以與潛能總量相比，潛能釋放量與退火溫度的函數(shù)關(guān)系更為重要，即潛能的釋放率dS/dT(S為潛能釋放量(J/g)，T為溫度(℃))，表示單位溫度單位質(zhì)量的石墨所具有的潛能含量。在DSC實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以溫度線(xiàn)性上升為條件測(cè)量熱流dS/dt曲線(xiàn)時(shí)，溫度T(℃)與時(shí)間t(min)呈正比，因此，可將溫度線(xiàn)性上升的dS/dt熱流曲線(xiàn)轉(zhuǎn)換為dS/dT曲線(xiàn)，如下式：

(1)

其中，β為線(xiàn)性升溫速率，℃/min。

表1 石墨樣品信息及潛能釋放結(jié)果Table 1 Information and stored energy release result of graphite sample

3種樣品的潛能釋放率dS/dT曲線(xiàn)示于圖4。據(jù)文獻(xiàn)[5-6,9-11]報(bào)道，英國(guó)Windscale、BEPO，美國(guó)Hanford以及奧地利ASTRA反應(yīng)堆石墨潛能釋放峰值溫度都在200 ℃左右(圖5)，而從圖4可看出，3種樣品的潛能釋放峰值溫度均大于300 ℃，較文獻(xiàn)中的峰值溫度高100 ℃。潛能釋放峰值溫度一般情況下與輻照溫度有關(guān)，輻照溫度越低，潛能釋放峰值溫度越低[5]，而本實(shí)驗(yàn)所取石墨樣品的輻照溫度[12]均低于或近似于上述反應(yīng)堆的輻照溫度。造成這種反常現(xiàn)象的原因推測(cè)是由于本實(shí)驗(yàn)所取石墨樣品輻照注量較上述反應(yīng)堆低2個(gè)量級(jí)以上，控制潛能釋放峰值溫度的因素是輻照注量而不是輻照溫度。另外，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果[9]接近，但該報(bào)告對(duì)其測(cè)試結(jié)果未作出詳細(xì)解釋。

圖4 潛能釋放率曲線(xiàn)Fig.4 Stored energy release rate curve

通常情況下，石墨潛能的存在會(huì)使自身比熱容降低，即存在潛能的比熱容c′p：

c′p=cp-dS/dT

(2)

其中，cp為未輻照石墨的比熱容。如果c′p在考慮溫度范圍內(nèi)為負(fù)數(shù)，則表現(xiàn)為自加熱且存在較大的溫度升高的可能[10]。圖5為典型的英國(guó)Windscale反應(yīng)堆石墨的潛能釋放率與其自身比熱容的比較[6]，高于自身比熱容cp的部分即表現(xiàn)為自加熱且存在較大升溫可能性。

圖5 典型Windscale反應(yīng)堆的潛能釋放率與比熱容[6]Fig.5 Stored energy release rate and specific heat capacity from Windscale reactor[6]

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)三步法[13]，對(duì)制備工藝相同的未輻照石墨樣品進(jìn)行比熱容測(cè)量，并與潛能釋放率進(jìn)行比較，結(jié)果示于圖6。從圖6可看出，未輻照石墨比熱容cp較熱柱石墨樣品潛能釋放率高近1個(gè)量級(jí)，說(shuō)明石墨樣品在任何條件下都不會(huì)發(fā)生潛能釋放導(dǎo)致石墨自身溫度上升的情況。

圖6 潛能釋放率與比熱容比較Fig.6 Comparison of stored energy release rate and specific heat capacity

2.3 潛能與快中子累積注量關(guān)系

潛能產(chǎn)生的根本原因是中子輻照，因此需對(duì)熱柱石墨的快中子累積注量進(jìn)行估算，通過(guò)潛能與快中子注量的關(guān)系，可分析得到101堆所用石墨結(jié)構(gòu)材料的潛能本征性質(zhì)。Lexa等[10]提出的熱柱快中子注量經(jīng)驗(yàn)公式如下：

(3)

其中：Φf為熱柱快中子注量，cm-2；Φf,0為熱柱最內(nèi)側(cè)快中子注量，cm-2，根據(jù)101堆記載數(shù)據(jù)[12]，偏大保守估算Φf,0=6.75×1016cm-2；d0、d分別為熱柱最內(nèi)側(cè)與堆芯的距離和取樣位置與堆芯的距離，cm，根據(jù)101堆本體結(jié)構(gòu)估算d0=193.8 cm，即3個(gè)位置樣品的d分別為d1=193.8 cm、d2=240.8 cm、d3=418.8 cm；λr為石墨快中子松弛長(zhǎng)度，cm，約為10～11 cm[10,14]，本文取λr=11 cm。

采用式(3)計(jì)算3種樣品的快中子注量，結(jié)果列于表1。需指出的是，式(3)是經(jīng)驗(yàn)公式，且所得Φf是根據(jù)反射層快中子注量估算得出，101堆歷史上并未監(jiān)測(cè)熱柱部位的快中子注量，d0是根據(jù)堆本體結(jié)構(gòu)計(jì)算的估計(jì)值，所以快中子注量計(jì)算值與實(shí)際值有一定偏差，相關(guān)熱柱快中子注量的模擬計(jì)算研究正在進(jìn)行中。受限于所取樣品數(shù)量和快中子注量的準(zhǔn)確計(jì)算，目前無(wú)法給出潛能含量與快中子注量的量化關(guān)系式。

2.4 潛能釋放分?jǐn)?shù)

除潛能釋放量和釋放率外，潛能釋放分?jǐn)?shù)對(duì)于石墨退火工藝也非常重要。潛能釋放分?jǐn)?shù)α為：

(4)

其中：Sf為最終潛能釋放量；St為t時(shí)刻的潛能釋放量；S0為初始時(shí)刻潛能釋放量。

利用圖3的熱流曲線(xiàn)計(jì)算潛能釋放分?jǐn)?shù)α與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖7中虛線(xiàn)所示。從圖7可看出，1#和2#位置樣品潛能釋放分?jǐn)?shù)相近，在相同潛能釋放分?jǐn)?shù)下，最大溫差在10 ℃以?xún)?nèi)，3#與1#位置樣品最大溫差在20 ℃以?xún)?nèi)。以潛能釋放量最高的1#位置樣品為例，釋放50%和90%的潛能需分別退火至約310 ℃和425 ℃(表1)，與Windscale 2#機(jī)組取樣結(jié)果[15]相比，提高了約100 ℃，潛能釋放峰值溫度一致。本實(shí)驗(yàn)獲取的石墨熱柱樣品潛能釋放率遠(yuǎn)低于石墨本身的比熱容，無(wú)潛能釋放風(fēng)險(xiǎn)，因此具有潛能釋放風(fēng)險(xiǎn)的石墨退火工藝參數(shù)需結(jié)合實(shí)際情況，除本文研究的潛能總量、潛能釋放率、釋放分?jǐn)?shù)外，還應(yīng)考慮退火過(guò)程中3H的釋放[16-17]，使退火過(guò)程中3H釋放降到最低。

圖7 潛能釋放速率和潛能釋放分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship of stored energy release rate and release fraction with temperature

另一方面，從熱分析動(dòng)力學(xué)角度，潛能釋放速率k(t)可表示為k(t)=dα/dt，即潛能釋放標(biāo)準(zhǔn)化能量的時(shí)間導(dǎo)數(shù)與溫度的關(guān)系，由該關(guān)系得到的曲線(xiàn)如圖7中實(shí)線(xiàn)所示。常用的動(dòng)力學(xué)方程為：

(5)

其中：A為指前因子(頻率常數(shù))，min-1；E為活化能，kJ/mol；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)(模型函數(shù))。

從圖7中實(shí)線(xiàn)可看出，1#和2#位置樣品的潛能釋放速率峰形相近，峰值溫度約為300 ℃，另外，在300～400 ℃之間還有1個(gè)肩峰，表明潛能釋放過(guò)程中具有至少2個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，3#位置樣品由于潛能較低，動(dòng)力學(xué)過(guò)程不明顯。

3 結(jié)論

針對(duì)101堆熱柱石墨的退役及處理處置，開(kāi)展了石墨潛能測(cè)量，熱柱石墨取樣位置分別距反射層0、470、2 250 mm，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論。

1) 3個(gè)位置的樣品在80～500 ℃溫度積分區(qū)間的潛能釋放量分別為70.690、42.167、18.158 J/g。

2) 獲得了3個(gè)位置樣品的潛能釋放率曲線(xiàn)，潛能釋放峰值溫度均大于300 ℃；同時(shí)獲得了制備工藝相同的未輻照石墨樣品的比熱容曲線(xiàn)。結(jié)果表明，未輻照石墨的比熱容較熱柱石墨樣品釋放率高近1個(gè)量級(jí)，說(shuō)明3個(gè)位置的樣品在任何條件下都不會(huì)發(fā)生潛能釋放導(dǎo)致石墨自身溫度上升的情況。

3) 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式獲得了3個(gè)位置樣品的快中子注量，分別為6.75×1016、6.10×1014、1.89×107cm-2，由于缺乏101堆熱柱石墨實(shí)際快中子注量記錄，本文僅給出潛能與位置的關(guān)系。

4) 獲得了潛能釋放分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)與潛能釋放率曲線(xiàn)，1#和2#位置樣品的潛能釋放速率曲線(xiàn)具有至少2個(gè)釋放峰，表明潛能釋放過(guò)程中具有至少2個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

潛能釋放的動(dòng)力學(xué)分析是了解退火過(guò)程反應(yīng)特性的有用工具，一方面可更好地了解石墨中的輻照損傷，并對(duì)潛能釋放行為進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)；另一方面，可與TEM、Raman光譜、XRD等微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)相結(jié)合，對(duì)輻照后石墨性能有更準(zhǔn)確的理解。

下一步研究將在取得更多位置石墨樣品的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)開(kāi)展?jié)撃茚尫乓?guī)律的動(dòng)力學(xué)研究，獲得潛能釋放相關(guān)數(shù)據(jù)，分析符合潛能釋放規(guī)律的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立針對(duì)101堆石墨材料的輻照后動(dòng)力學(xué)模型以及石墨快中子注量相關(guān)理論計(jì)算。