趙夢(mèng)醒 王燕燕 王 昊 暢婉清 祁浩成 劉廷志

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

煙梗為煙葉的粗硬葉脈部分，約占煙葉總質(zhì)量的25%～30%。煙梗是煙草工業(yè)副產(chǎn)物，生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)量大、利用率較低[1]。研究表明，煙梗中化學(xué)成分種類與煙葉相似，經(jīng)合理加工后仍有利用價(jià)值。與煙葉相比，煙梗具有較好的填充性和燃燒性，在煙草減焦降害、降本降耗、改善卷煙品質(zhì)等方面有著獨(dú)特的作用。由于煙梗中纖維素和半纖維素的含量與木材接近，自20 世紀(jì)60 年代以來，煙梗已被用于紙漿生產(chǎn)等[2]。造紙法煙草薄片技術(shù)起源于20世紀(jì)六、七十年代，生產(chǎn)的煙草薄片均勻性好，經(jīng)過幾十年的積淀與技術(shù)、裝備的發(fā)展，國內(nèi)外的煙草薄片技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。目前包括菲利浦·莫利斯公司、英美煙草、日本煙草等公司的卷煙產(chǎn)品中煙草薄片添加量均在20%左右。目前我國擁有煙草薄片生產(chǎn)企業(yè)10 余家，年生產(chǎn)各類薄片約15萬～20萬t，但在卷煙應(yīng)用等方面與國外仍有一定差距。

煙草薄片是以煙梗、碎煙等煙草下腳料為原料，經(jīng)過浸提、制漿、造紙、涂布等工藝加工而成的非再生產(chǎn)品。煙草薄片組織結(jié)構(gòu)疏松，具有較高的填充能力，強(qiáng)度高，彈性好，燃燒性能好等特點(diǎn)。煙梗經(jīng)加工處理后物理性能得到改善，顏色桔黃至棕黃，近似于煙絲，摻配使用后色澤均勻性較好；感官質(zhì)量明顯優(yōu)于常規(guī)梗絲[3]。煙草薄片具有有效實(shí)現(xiàn)煙草廢棄資源的回收利用、降低卷煙成本和促進(jìn)卷煙降焦的作用。

煙草薄片生產(chǎn)受原料組成限制，普遍存在著強(qiáng)度差、光澤度差、細(xì)小組分過多、松厚度小、抄造困難等問題，因此磨漿是煙草薄片加工的關(guān)鍵步驟[4]，特別是煙梗漿料，相對(duì)比較粗硬，且存在一定量的韌皮纖維，打漿過程對(duì)煙草薄片抄造和產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。煙梗漿料在機(jī)械打漿過程中隨著打漿度的提高，煙梗漿料纖維長(zhǎng)度、寬度和粗度均呈下降的趨勢(shì)，細(xì)小纖維含量不斷增加，對(duì)抄造過程和成紙松厚度有較大影響，而松厚度又直接影響到風(fēng)味物質(zhì)回涂過程，因此打漿過程對(duì)煙草薄片生產(chǎn)至關(guān)重要。煙草薄片的不足之處[5-6]（如雜氣和殘留較重、舒適感弱、灼燒感強(qiáng)、成紙強(qiáng)度較差等）在一定程度上限制煙草薄片應(yīng)用和發(fā)展。傳統(tǒng)機(jī)械制漿存在能耗大等問題，國內(nèi)外學(xué)者[7-8]多將生物技術(shù)應(yīng)用于煙草薄片的生產(chǎn)加工過程中，利用生物酶等作用處理煙梗漿料，以達(dá)到提升煙草薄片品質(zhì)的目的。纖維素酶和半纖維素酶共同處理煙梗漿料，可提高煙梗漿料的纖維物理性能和柔軟度，并降低打漿能耗[9-10]。采用生物酶預(yù)處理與傳統(tǒng)的機(jī)械制漿相結(jié)合處理煙梗漿料，可使?jié){料纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，降低打漿能耗，改善漿料某些物理性能及煙梗的品質(zhì)和使用價(jià)值，最終有效改善了煙梗漿料的強(qiáng)度性能等。本研究在已知生物酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料打漿方面有促進(jìn)作用情況下[11]，對(duì)生物酶預(yù)處理在煙梗漿料纖維特性及打漿方面的影響進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煙梗漿料：取自山東某煙草相關(guān)企業(yè)，每段長(zhǎng)度2～3 mm。

生物酶：由諾維信（北京）提供，食品級(jí)液體酶制劑。

研究中所用生物酶為纖維素酶、半纖維素酶，不同酶種的說明如表1所示。

表1 主要生物酶酶活構(gòu)成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物酶預(yù)處理

參考成分比例及前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)初步篩選，采用組合酶（表1 中所述按各纖維素酶用量20%，半纖維素酶用量各10%比例混合）對(duì)煙梗漿料處理效果較好。在組合酶用量為0.5%（相對(duì)于絕干原料），料液比1∶4，pH 值7.0（自然），50℃條件下對(duì)煙梗漿料預(yù)處理4 h，采用200目網(wǎng)袋離心甩干脫水，收集煙梗漿料備用。對(duì)照組除不加酶外，其他條件與酶預(yù)處理組同。

1.2.2 打漿

取經(jīng)生物酶預(yù)處理和對(duì)照煙梗漿料，分別調(diào)節(jié)漿濃為15%，取40 g（以絕干計(jì)）煙梗漿料加入到PFI磨漿機(jī)中，對(duì)樣品進(jìn)行磨漿處理，控制兩組樣品打漿度均為35°SR。打漿結(jié)束后測(cè)量打漿度，分析纖維形態(tài)。

1.2.3 煙梗漿料特性分析

煙梗漿料微觀形態(tài)采用JSM-IT300LV 掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析，分析前對(duì)酶預(yù)處理及對(duì)照組煙梗樣進(jìn)行冷凍干燥、切片并做噴金處理；采用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀上表征煙梗漿料（樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過40～60 目篩）的紅外光譜圖，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1；采用布魯克公司D8 ADVANCES 型X 射線衍射儀（XRD）分析煙梗漿料晶型結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過300～350 目篩。熱重分析采用TGA-Q50熱重分析儀進(jìn)行，樣品在105℃下干燥4 h，磨成粉狀，過150目標(biāo)準(zhǔn)篩，備用。

2 結(jié)果討論

2.1 酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料纖維特性的影響

纖維形態(tài)是植物纖維原料的基本特征之一，是評(píng)價(jià)漿料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。在保證打漿度基本一致的情況下，測(cè)定和研究了酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料纖維基本特性的影響，結(jié)果見表2。

表2 對(duì)照組和酶預(yù)處理組煙梗漿料纖維形態(tài)比較

從表2 可以看出，酶預(yù)處理組煙梗漿料纖維平均長(zhǎng)度為1.397 mm，比對(duì)照組的0.927 mm 長(zhǎng)約50%，一般認(rèn)為纖維平均長(zhǎng)度較長(zhǎng)有助于提升紙張物理強(qiáng)度。煙梗漿料纖維經(jīng)生物酶預(yù)處理后，纖維素、半纖維素之間的結(jié)合受到不同程度的破壞，纖維本身結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，纖維吸水潤(rùn)脹性能好，因此具有良好的柔韌性，纖維結(jié)構(gòu)不同程度破壞也會(huì)改變纖維的剛性，增加柔韌性，在打漿機(jī)械作用下不容易被切斷，另外酶作用在纖維表面造成的應(yīng)力脆弱點(diǎn)使纖維更容易分絲帚化，打漿度上升更快，因此相同打漿度下所需機(jī)械打漿強(qiáng)度也相對(duì)較低，對(duì)纖維破壞也就越小。而對(duì)照組為達(dá)到相同打漿度，需要依靠PFI 磨打漿的剪切力和纖維間的相互摩擦作用，因此打漿強(qiáng)度相對(duì)較高，對(duì)纖維的切斷和破壞也就嚴(yán)重。

酶預(yù)處理后纖維寬度增加，說明酶預(yù)處理促進(jìn)纖維表面吸水潤(rùn)脹。從表2中可以看出，相較于對(duì)照組的纖維長(zhǎng)寬比（17.8），酶預(yù)處理組的纖維長(zhǎng)寬比為25.4，增加了43.0%。長(zhǎng)寬比大的纖維由于成紙時(shí)纖維間接觸面積大，成紙強(qiáng)度高，因此酶預(yù)處理對(duì)紙張強(qiáng)度應(yīng)該有提高作用。

造紙?jiān)现虚L(zhǎng)度小于0.2 mm 的纖維定義為細(xì)小纖維[12]，細(xì)小纖維的含量會(huì)影響成紙的松厚度和透氣度[13]，并影響后期煙草薄片涂布工藝。從表2 可以看出，酶預(yù)處理組的細(xì)小纖維含量要高于對(duì)照組。這可能是由于生物酶可以直接作用于煙梗漿料細(xì)胞壁使S1 層破裂，S2 層纖維素暴露產(chǎn)生細(xì)小纖維。酶的作用在細(xì)小纖維上造成應(yīng)力脆弱點(diǎn)，在機(jī)械作用下使得細(xì)小纖維更容易脫落，因此細(xì)小纖維含量略高；而對(duì)照組主要是受到打漿的揉搓和剪切作用得到細(xì)小纖維。

從表2 還可以看出，酶預(yù)處理組的纖維粗度要大于對(duì)照組，增加了53.0%。由于纖維粗度影響纖維的柔軟性和結(jié)合力，因而影響紙張的物理性能。粗度大，紙張的松厚度增加，有利于紙張對(duì)液體的吸收，這對(duì)于風(fēng)味物質(zhì)回涂有很大好處。但紙張強(qiáng)度則有下降趨勢(shì)，而酶預(yù)處理組纖維平均長(zhǎng)度較長(zhǎng)，因此粗度對(duì)強(qiáng)度的影響不明顯。對(duì)照組纖維粗度下降可能跟煙梗漿料中含較多雜細(xì)胞，打漿過程機(jī)械作用強(qiáng)，更容易被打碎，使其從纖維上脫落有關(guān)。

纖維扭結(jié)是指由于纖維細(xì)胞壁受損產(chǎn)生的突然而生硬的轉(zhuǎn)折[12]。紙張物理性能與纖維的扭結(jié)程度成反比。從表2可以看出，酶預(yù)處理組的扭結(jié)指數(shù)略高于對(duì)照組，增加了0.78%。一般來說，纖維扭結(jié)指數(shù)與纖維長(zhǎng)度呈正相關(guān)[14]。纖維平均長(zhǎng)度較長(zhǎng)是酶預(yù)處理組扭結(jié)指數(shù)略高的主要原因。對(duì)照組纖維平均長(zhǎng)度要比酶預(yù)處理組短很多，而扭結(jié)指數(shù)差距卻很小，這是因?yàn)閷?duì)照組纖維柔韌性差，在打漿機(jī)械作用下更容易被機(jī)械作用撕裂扭結(jié)所致。另外打漿過程使得纖維切斷變短，并且還存在拉直作用，使得卷曲、扭結(jié)狀態(tài)會(huì)逐漸減少，而對(duì)照組機(jī)械打漿強(qiáng)度大，但其扭結(jié)指數(shù)仍然和酶促打漿漿料相近，進(jìn)一步說明對(duì)照組煙梗漿料靠機(jī)械打漿更容易被切斷、拉直，扭結(jié)指數(shù)提高。

在保證同樣打漿度條件下，生物酶預(yù)處理可以降低磨漿能耗[15-16]，本研究酶預(yù)處理組磨漿能耗降低了37.2%，磨漿能耗指數(shù)降低了35.5%。

2.2 酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料微觀結(jié)構(gòu)影響

酶預(yù)處理過程會(huì)對(duì)纖維原料結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，通過對(duì)酶預(yù)處理組和對(duì)照組煙梗漿料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM 觀察，分析了酶預(yù)處理可能對(duì)煙梗漿料結(jié)構(gòu)造成的破壞，結(jié)果如圖1所示。

細(xì)胞在次生壁增厚時(shí)，并非全面均勻地增厚，其中常留有不增厚的部分。這種不增厚的部分，因?yàn)榧?xì)胞壁比較薄，在顯微鏡下觀察像一些圓形小孔，這些薄壁區(qū)域叫做紋孔[12]。由圖1 可知，煙梗漿料纖維結(jié)構(gòu)表面有許多紋孔，并且有纖維骨架露出。酶預(yù)處理組的煙梗漿料纖維紋孔打開，這說明纖維素酶和半纖維素酶協(xié)同作用使得煙梗漿料中的纖維表面暴露，紋孔膨脹打開，纖維孔隙率增加，這樣更有利于水分子和生物酶分子的傳遞和進(jìn)入，提高了纖維素酶的可及度，纖維細(xì)胞壁被進(jìn)一步破壞，導(dǎo)致整個(gè)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的坍塌，也有利于細(xì)胞內(nèi)部的大分子物質(zhì)溶出，從而裸露出更多的纖維骨架，纖維表面變得粗糙[17]。

2.3 酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料成分影響分析

煙梗制漿過程中，浸提是其中重要的一步，而本研究的酶預(yù)處理過程也是和浸提過程結(jié)合到一起的，并未增加工序，為研究酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料浸提的作用，對(duì)處理后漿料進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知，酶預(yù)處理組與對(duì)照組煙梗漿料的紅外吸收光譜圖大致相同，表明煙梗漿料纖維的基本骨架沒有明顯變化，但酶預(yù)處理組出現(xiàn)在2357 cm-1處的碳氮三鍵特征峰和在625 cm-1處含氮雜環(huán)化合物的特征吸收峰強(qiáng)度都明顯變小，表明煙堿等特征物質(zhì)能較好地溶于酶預(yù)處理液中，有利于后期涂布，保證煙草薄片的特殊風(fēng)味。由圖2可知，3385 cm-1附近為芳香族和脂肪族的O—H 伸縮振動(dòng)區(qū)[18]；2920 cm-1附近為甲基和亞甲基中C—H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收區(qū)；1617 cm-1附近是共軛羰基伸縮振動(dòng)吸收區(qū)[19]；1422 cm-1附近的峰為芳環(huán)振動(dòng)峰；1316 cm-1附近的峰為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰；1242 cm-1附近為S＝O反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[20]；1054 cm-1為纖維素和半纖維素的羰基伸縮振動(dòng)。通過紅外光譜圖比較可知，經(jīng)酶預(yù)處理后得到的煙梗漿料中的纖維素和半纖維素存在于煙梗固體中，而其中的煙堿和木質(zhì)素經(jīng)過酶預(yù)處理溶于處理液中，有利于改善煙草薄片的品質(zhì)。

圖1 煙梗漿料SEM圖

圖2 酶預(yù)處理組和對(duì)照組煙梗漿料的紅外光譜圖

酶預(yù)處理組抽出物得率為27.91%，比對(duì)照組抽出物得率提高了4.77 個(gè)百分點(diǎn)。事實(shí)證明，酶預(yù)處理可有效提高煙梗漿料中有機(jī)物的提取率。纖維素酶和半纖維素酶協(xié)同作用促進(jìn)煙梗漿料細(xì)胞壁破裂，細(xì)胞壁物質(zhì)和果膠等大分子物質(zhì)被酶解成還原糖等小分子物質(zhì)溶于浸提液中，可減少煙梗漿料中雜質(zhì)，改善煙梗漿料的感官質(zhì)量；經(jīng)酶預(yù)處理的煙梗漿料更柔軟，易于磨漿。提取液用于后續(xù)回涂過程既不影響風(fēng)味，又凈化了制漿和抄造環(huán)境。

酶預(yù)處理抽提后的風(fēng)味物質(zhì)，在后期加工回涂過程中，可通過吸附、沉淀等作用有效去除木素、雜蛋白等物質(zhì)，大大提升了煙草薄片的品吸質(zhì)量，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。有效地抽提是避免這些物質(zhì)在紙料中存在的關(guān)鍵，是改善品吸質(zhì)量的前提。

2.4 酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料纖維素結(jié)晶度的影響

生物酶作用，特別是纖維素內(nèi)切酶作用，會(huì)對(duì)纖維素分子的結(jié)晶度造成一定影響，通過對(duì)酶預(yù)處理后煙梗漿料進(jìn)行XRD 分析，探究了酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料纖維素結(jié)晶度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酶預(yù)處理組和對(duì)照組煙梗漿料的XRD圖譜

從圖3 可知，對(duì)照組和酶預(yù)處理組煙梗漿料特征衍射峰分別是2θ=21.47°、21.76°。兩條曲線較為相似，但曲線前端仍有差異，表明煙梗漿料經(jīng)過酶預(yù)處理后結(jié)晶度和化學(xué)物質(zhì)含量等有改變。纖維素的結(jié)晶度是決定其物理、化學(xué)和機(jī)械性能的重要特征之一[21]。根據(jù)Segal 公式計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度，對(duì)照組結(jié)晶度為26.19%，酶預(yù)處理組結(jié)晶度為28.15%，結(jié)晶度增加7.51%。這是因?yàn)樯锩缸饔檬篃煿{料半纖維素和纖維素部分水解，煙梗漿料纖維細(xì)胞壁破裂，細(xì)胞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，細(xì)胞壁物質(zhì)溶出增加，使得無定形區(qū)比例減少，煙梗漿料結(jié)晶度增加。其中，半纖維素酶作用于煙梗提高了煙梗漿料的可及度，由于纖維無定形區(qū)的可及度和反應(yīng)活性大，纖維素酶優(yōu)先降解無定形區(qū)[22]，因此結(jié)晶區(qū)相對(duì)含量增加。

圖4 煙梗漿料熱解的TG和DTG曲線

2.5 酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料熱穩(wěn)定性分析

各種酶對(duì)纖維素、半纖維素的結(jié)構(gòu)破壞，以及溶出物含量的變化，都會(huì)對(duì)纖維原料的熱穩(wěn)定性造成影響，通過對(duì)酶預(yù)處理組和對(duì)照組煙梗漿料進(jìn)行熱重分析，研究了酶預(yù)處理對(duì)漿料熱穩(wěn)定性影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，煙梗漿料的熱解主要有4 個(gè)階段：①干燥階段（15～100℃），此階段為煙梗漿料表面脫水階段，化學(xué)組成基本沒有發(fā)生變化，質(zhì)量?jī)H出現(xiàn)輕微下降，樣品呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)。②預(yù)熱裂解階段（100～180℃），煙梗漿料中的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)從這個(gè)階段開始發(fā)生化學(xué)變化。③快速熱解階段（180～340℃），是煙梗漿料熱解主要階段。這一階段煙梗漿料會(huì)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，主要是因?yàn)槔w維素、半纖維素、木質(zhì)素?zé)峤獐B加。這一階段也是4個(gè)過程中吸熱最多的階段。④殘留物緩慢熱解階段（340～900℃），主要是煙梗漿料中木質(zhì)素的二次裂解，溫度升高后進(jìn)一步生成焦炭和氫氣，其質(zhì)量損失總體趨于平緩。

由圖4（a）可知，酶預(yù)處理組和對(duì)照組TG 曲線的變化趨勢(shì)十分相似。酶預(yù)處理組和對(duì)照組的起始質(zhì)量損失溫度分別是28.69℃、19.09℃。損失率相同時(shí)，酶預(yù)處理組熱解溫度高于對(duì)照組，說明酶預(yù)處理組起始熱穩(wěn)定性較好。二者主要裂解階段質(zhì)量損失分別為44.4%和46.0%，這說明這一階段酶預(yù)處理組的熱穩(wěn)定性較差?？赡芨割A(yù)處理導(dǎo)致部分纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，且有部分木質(zhì)素流失有關(guān)，這些物質(zhì)的熱穩(wěn)定性比纖維素、半纖維素和木素?zé)岱€(wěn)定性要差。酶預(yù)處理組和對(duì)照組最后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.1%、26.2%，酶預(yù)處理組熱穩(wěn)定性高于對(duì)照組。結(jié)合煙梗漿料結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，煙梗漿料結(jié)晶度越高，其熱解階段的熱穩(wěn)定性越好[23]。從圖4（b）中可以看到，酶預(yù)處理組和對(duì)照組DTG 曲線的變化趨勢(shì)類似。在快速熱解階段，對(duì)照組和酶預(yù)處理組DTG曲線均出現(xiàn)兩條明顯峰，經(jīng)酶預(yù)處理后兩峰峰值溫度均向高溫側(cè)移動(dòng)，這主要是由于酶預(yù)處理后煙梗漿料3大組分含量發(fā)生了改變。

研究發(fā)現(xiàn)卷煙熱穩(wěn)定性越好，其燃燒最大熱釋放速率越高，燃燒性能越好。經(jīng)酶預(yù)處理后煙梗漿料的熱穩(wěn)定性增加更利于燃燒，提升燃燒效率。由于酶預(yù)處理使煙梗漿料纖維變得疏松多孔，減小了熱量等的擴(kuò)散阻力，有利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

通過采用生物酶對(duì)煙梗漿料進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比分析了生物酶預(yù)處理對(duì)煙梗漿料纖維特性的影響。

3.1 生物酶預(yù)處理可改善煙梗漿料打漿及纖維特性，酶預(yù)處理組的纖維長(zhǎng)寬比、粗度和扭結(jié)指數(shù)分別增加了43.0%、53.0%和0.78%。這對(duì)提升煙草薄片強(qiáng)度和抄造性能有一定好處，且酶預(yù)處理可有效降低打漿能耗。

3.2 酶預(yù)處理后煙梗漿料纖維細(xì)胞壁存在被破壞現(xiàn)象，紋孔打開增多，有利于機(jī)械作用下纖維的撕裂和壓潰及水分子的滲透；紅外光譜分析表明，經(jīng)酶預(yù)處理煙梗漿料中的纖維素和半纖維素仍保留在煙梗固體中，而其中的煙堿和木質(zhì)素溶于處理液中，有助于后續(xù)回涂加工中風(fēng)味物質(zhì)的保持。

3.3 X射線衍射儀（XRD）分析表明，酶預(yù)處理可提高煙梗漿料的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)晶度增加了7.51%；熱重分析表明，酶預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致煙梗漿料纖維熱穩(wěn)定性的提升，這些變化有助于增加煙草薄片強(qiáng)度、改善煙草薄片燃燒性能。