王 勇，鄧臘云，李志高，范友華，康 地，陳澤君

(湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004)

隨著國家天然林保護工程的推進，優(yōu)質(zhì)木材的供應(yīng)量越來越少，價格日益趨高，木材的供需矛盾加劇[1-2]。竹材作為除木材外另一種重要的森林資源，具有生長周期短、再生能力強、生物量大等特點，其色澤淡雅、材質(zhì)細密、強度高、韌性好且可加工性強，具有“植物鋼鐵”的美譽[3-4]。但是竹材具有尺寸穩(wěn)定性差、不耐腐、易變色等缺陷，極大限制了其大規(guī)模的推廣和應(yīng)用[3，5]，因而需要對竹材進行改性處理，提高其各項性能?？反几男宰鳛橐环N化學改性方法，日益受到市場關(guān)注?？反际且环N農(nóng)林剩余物(玉米芯、甘蔗渣、小麥秸稈和稻殼等)深度加工產(chǎn)品[6-7]，其原料來源廣泛、可再生。改性處理后竹木材的顏色加深，可以調(diào)控增重率模仿不同溫度熱處理或染色處理獲得的材色[8-9]，能夠顯著提高竹木材的尺寸穩(wěn)定性和防霉耐腐等性能，且生產(chǎn)使用中對生物和環(huán)境的危害小[10-12]。

本文利用糠醇樹脂為改性劑對竹束進行浸漬改性處理，通過響應(yīng)面優(yōu)化法對浸漬改性的工藝條件進行優(yōu)化試驗，獲得了最優(yōu)浸漬改性工藝條件，并對該條件下制備的改性竹材進行了紅外光譜分析，驗證改性效果，為糠醇改性竹材的規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

以竹束為改性單元，尺寸為200 mm×25 mm×6 mm(長×寬×厚)，購自湖南桃花江竹業(yè)有限公司。所有的化學品均為分析純，其中糠醇和檸檬酸購自上海展運化工有限公司，硼砂購自天津恒興化工制劑有限公司。真空—加壓浸漬改性罐購自湖南省長沙炬創(chuàng)科技有限公司，試驗地點位于湖南省林業(yè)科學院省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室。

改性溶液的配置是將1.75%檸檬酸和2%硼砂的混合物加入糠醇溶液中，其作用是充當糠醇固化過程中的固化劑。

1.2 竹材改性工藝

通過利用不同的糠醇溶液對竹材進行浸漬，制備改性竹材。采用滿細胞法對竹材進行浸漬，在不同浸漬壓力、不同浸漬時間下對竹材進行浸漬處理。樣品浸漬結(jié)束后從改性罐中取出，置于鼓風干燥箱中在110 ℃下固化5 h。固化完畢后，將錫箔紙去除，設(shè)定溫度為103 ℃，干燥至恒重。根據(jù)以下公式計算增重率(WPG)和色差值(CA)。

WPG=[(m1-m0)/m0]×100%

(1)

式中：m0為處理前的干態(tài)重量，m1為處理后的干態(tài)重量。

CA=ΔE×ab=

(2)

1.3 單因素試驗

在浸漬過程中，影響改性效果的因素較多，但根據(jù)相關(guān)文獻報道[13-14]，對浸漬改性影響因素較大的主要為改性劑濃度、浸漬壓力和浸漬時間3個因素。因而，本研究主要選定糠醇濃度、浸漬壓力和浸漬時間，在開展單因素試驗篩選較優(yōu)區(qū)間水平的基礎(chǔ)上，再進行響應(yīng)面優(yōu)化試驗?？反紳舛?5%、10%、20%、30%、40%、50%)、浸漬壓力(0.1、0.2、0.3、0.4 MPa)和浸漬時間(30、60、90、120 min)，每個因素選取3個平行開展單因素試驗。

1.4 BBD試驗

BBD法適用于2～5個因素的優(yōu)化試驗，該方法對每個因子采用3個級別，編碼為(-1，0，1)，試驗次數(shù)相對較少，因此更經(jīng)濟，最優(yōu)值不會超過最大值范圍[15-17]。采用BBD試驗設(shè)計原理，以糠醇濃度(A)、浸漬壓力(B)和浸漬時間(C)為相關(guān)變量，以WPG(Y1)和CA(Y2)為響應(yīng)值，利用Design Expert 10.0.2軟件設(shè)計三因素三水平響應(yīng)面分析試驗。在本試驗設(shè)計中，共設(shè)17組試驗，通過對試驗結(jié)果進行分析，建立二次多項式數(shù)學模型，預(yù)測得到改性竹材增重率和色差值的最大值。根據(jù)不同工藝條件對改性竹材增重率和色差值的主次因素，以+1、0、-1分別代表高、中、低水平，各試驗因素水平與編碼見表1。

表1 試驗因素水平和編碼Tab.1 The response surface of level of factors參數(shù)因素水平-101糠醇濃度/%A102030浸漬壓力/MPaB0.20.40.6浸漬時間/minC306090

1.5 浸漬工藝條件的驗證

為了進一步驗證通過響應(yīng)面優(yōu)化法得到的最優(yōu)工藝條件，以及預(yù)測得到最優(yōu)值的有效性和準確性，在獲取的最優(yōu)浸漬工藝條件下，開展了3次驗證平行試驗，將獲得的WPG和CA平均值作為實測值，與預(yù)測值進行比較，驗證本研究中響應(yīng)面曲線優(yōu)化模型的可靠性。

1.6 FTIR

利用傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司，型號Nicolet Is-5)測定最優(yōu)浸漬工藝條件改性竹材官能團的變化情況，驗證糠醇浸漬改性效果。固化后的改性竹材樣品研磨成細粉后過200目篩網(wǎng)。共進行32次掃描，分辨率為4 cm-1，范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗分析

2.1.1 糠醇濃度 糠醇濃度對竹材CA和WPG的影響趨勢如圖1所示，從圖1中可以看出，經(jīng)過糠醇改性，竹束的顏色發(fā)生了明顯的變化，從淺黃色變成了深棕色?？反紳舛仍礁?，顏色越深，對應(yīng)CA值也越大。改性竹材WPG也隨糠醇濃度的增加而增加，WPG最大可達23.65%?？紤]到改性竹束的性能和成本，選擇的3種糠醇濃度分別為10%、20%和30%。

2.1.2 浸漬壓力 浸漬壓力對竹材CA和WPG的影響趨勢如圖2所示。從圖2中可以看出，竹材顏色隨浸漬壓力的增加而增加。隨著浸漬壓力的增加，竹束的CA值普遍增大。當浸漬壓力為0.1MPa時，竹束的WPG為5.1%，隨著浸漬壓力增加到0.4 MPa時，改性竹材的WPG達到13.8%。浸漬壓力的提高可顯著提高改性竹材的CA值和WPG。因而，優(yōu)化試驗中選定的浸漬壓力分別為0.2、0.3 MPa和0.4 MPa。

2.1.3 浸漬時間 在浸漬壓力0.2 MPa、糠醇濃度10%的條件下，研究不同浸漬時間對竹材性能的影響。不同浸漬時間下竹材CA和WPG變化趨勢如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著浸漬時間的增加，竹材的顏色由淺黃色變?yōu)樯钭厣?，但不同浸泡時間的竹束顏色差異較小。浸漬時間達120min，顏色無明顯增加。隨著浸漬時間的增加，WPG提高不顯著，因而簡單提高浸漬時間并不能顯著提高竹束的WPG。因此選擇30 min、60 min和90min開展后續(xù)優(yōu)化試驗。

2.2 BBD分析

響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果見表2。根據(jù)Design-Expert軟件建立模型，對試驗數(shù)據(jù)進行極性二次回歸分析，3個因素經(jīng)過多項式擬合得到響應(yīng)變量的回歸方程[18-20]。響應(yīng)變量(Y1、Y2)和參數(shù)變量(A、B、C)的系數(shù)可用下列二階多項式方程表示:

Y1=16.97+0.89A-0.50B+0.57C-

0.43AB-0.57AC-2.11BC-

1.82A2-2.93B2+0.25C2

(3)

Y2=57.34+4.13A+0.16B+0.12C-

2.84AB-2.46AC-0.90BC+

0.34A2-1.42B2+2.19C2

(4)

響應(yīng)面優(yōu)化試驗方差分析見表3。表3方差分析顯示，響應(yīng)面優(yōu)化模型是顯著的。WPG和CA的F值分別為7.63和18.87。失擬項是用來評估方程可靠性的一個重要數(shù)據(jù)，其代表的是試驗實測數(shù)據(jù)與模型預(yù)測數(shù)據(jù)不符的情況，其顯著與否直接關(guān)系到模型的擬合程度[21-22]。在本研究中，WPG和CA的失擬項的p值分別為0.7604和0.1074，均為不顯著，因此模型顯著，且響應(yīng)因素對應(yīng)的二次回歸方程可靠。響應(yīng)因素WPG和CA對應(yīng)的R值為0.9056和0.8744，說明模型方程可解釋90.56%和87.44%的試驗所得改性竹材WPG和CA的變化，表示模型擬合度很好，可解釋程度較高[23-24]。同時，根據(jù)各參數(shù)變量的平方和，得出各參數(shù)對WPG和CA的影響如下：糠醇濃度(A)>浸漬時間(C)>浸漬壓力(B)。

表2 響應(yīng)面試驗結(jié)果Tab.2 The experiment results of response surface實驗號因素響應(yīng)因素A/%B/MPaC/minY1/%Y2/NBS100023.0157.479 520-1-111.2254.335 9310-125.1659.718 040-1118.6859.721 15-10-15.7854.355 8601-114.1258.764 0701113.3560.118 38-1104.8653.491 0900015.2958.510 61000017.1457.141 51100014.3956.263 312-1016.0455.633 4131-1020.4264.741 31410123.0866.706 81511018.8960.052 816-1-104.6749.795 91700015.2757.328 3

2.3 響應(yīng)面分析

為了進一步分析糠醇濃度、浸漬時間和浸漬壓力3個因素之間的交互作用對WPG和CA的影響，繪制了響應(yīng)因素與各因素之間的三維響應(yīng)面曲面和二維等高線圖?？反紳舛?A)、浸漬壓力(B)和浸漬時間(C)對WPG和CA的交互作用關(guān)系分別見圖4(a)— 圖4(d)。三維響應(yīng)面曲面和二維等高線圖均體現(xiàn)的是不同因素對響應(yīng)因素的交互作用，兩個因素描繪在一個三維表面和二維等高線圖，而另外一個因素維持在零水平?？反紳舛群徒n壓力之間的交互作用對改性竹束WPG的影響如圖4(a)所示。在浸漬壓力處于低水平狀態(tài)(0.2MPa)時，糠醇濃度從30%降至10%，WPG由20.42%下降至4.67%。同樣，在浸漬壓力處于高水平(0.6 MPa)時，WPG由18.89%下降至4.86%。改性竹束CA受糠醇濃度和浸漬時間的作用影響如圖4(c)和圖4(d)所示。從圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，糠醇濃度和浸漬時間的作用對CA有顯著影響，而浸漬壓力對CA的影響不顯著，這與響應(yīng)面試驗結(jié)果的方差分析中p值統(tǒng)計結(jié)果一致(見表3)。在糠醇濃度處于低水平(10%)時，CA由原來的55.14 NBS下降到53.27 NBS。而隨著浸漬時間的增加(30～90 min)，逐漸提高到57.38 NBS。在糠醇濃度值較高時(30%)，且浸漬時間增加時，CA由67.29 NBS下降到59.72 NBS。在低浸漬時間下，糠醇濃度由10%增加到30%時，CA由55.14 NBS增加到67.29 NBS。在高浸漬時間下，CA由57.38 NBS增加到59.72 NBS。糠醇濃度與浸漬時間的交互作用對色差值CA的影響較為顯著，在糠醇濃度越大的條件下，浸漬壓力越大，浸漬進入竹束內(nèi)部的糠醇量也相對越高，使得CA值也會相應(yīng)增加。

表3 WPG和CA響應(yīng)面試驗結(jié)果方差分析Tab.3 The variance analysis of response surface of WPG and CA方差來源平方和自由度均方F值p值顯著性模型624.08969.347.630.006 9極顯著A547.801547.8060.310.000 1極顯著B1.7811.780.200.671 6C2.9612.960.330.585 7AB0.7410.740.0810.783 6AC1.3711.370.150.709 4BC16.93116.931.860.214 4A218.02118.021.980.201 8B231.64131.643.480.104 2C20.01710.0171.884×10-3 0.966 6殘差63.5879.08失擬項14.7134.900.400.760 4不顯著純誤差48.87412.22R20.905 6方差來源平方和自由度均方F值p值顯著性模型250.61927.8518.870.000 4極顯著A179.961179.96121.98< 0.000 1極顯著B1.8411.841.240.301 5C28.15128.1519.080.003 3極顯著AB17.57117.5711.910.010 7顯著AC8.1518.155.530.051 0BC4.0614.062.750.141 0A20.3110.310.210.659 7B21.5011.501.020.347 1C29.3119.316.310.040 3顯著殘差10.3371.48失擬項7.7432.583.990.107 4不顯著純誤差2.5940.65R20.874 4

2.4 最優(yōu)浸漬工藝確定與驗證

通過響應(yīng)面優(yōu)化法對竹材的浸漬改性工藝進行優(yōu)化獲得的最優(yōu)浸漬工藝條件，優(yōu)化試驗得到的理論最優(yōu)工藝條件為糠醇濃度18.89%，浸漬壓力0.41 MPa，浸漬時間44.89 min。在此最優(yōu)條件下，模型預(yù)測得到改性竹材的WPG為15.81%，CA為56.71 NBS。為了更好的開展驗證試驗，對理論最優(yōu)工藝條件進行取整處理，取整數(shù)值得到糠醇濃度、浸漬壓力和浸漬時間分別為19%、0.4 MPa和45 min。通過3次平行試驗，得到增重率和色差的平均值分別為16.52%和57.13 NBS，與模型預(yù)測值相差4.5%和0.7%，均在合理范圍內(nèi)。因此，這證實了該模型可以準確反映自變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系，說明采用響應(yīng)面優(yōu)化法獲得的浸漬改性工藝準確及可行。

2.5 FTIR分析

糠醇樹脂是呋喃的衍生物，在固化過程中，糠醇小分子聚合形成大分子物質(zhì)。從圖5(a)和(b)中可以看出，固化后的糠醇樹脂聚合物的呋喃環(huán)特征吸收峰出現(xiàn)在3116、1506、1157 cm-1和1016 cm-1；脂肪族化合物特征峰出現(xiàn)在2914cm-1和1421 cm-1?？反紭渲t外譜圖顯示1715 cm-1和1598 cm-1處有明顯的特征峰，分別歸屬于糠醇樹脂水解呋喃環(huán)上的γ-二酮伸縮振動和2，5-呋喃環(huán)上的C=O伸縮振動[9，25]。從圖5(c)中可以看出，改性材與未改性材在4000～1800 cm-1區(qū)間內(nèi)的紅外特征峰無明顯差異。3340、2902、2364 cm-1處較強的特征峰顯示-OH和C-H基團的伸縮振動，但是不能反映竹材改性前后化學組成的變化。波長在1800～800 cm-1之間的指紋區(qū)可為糠醇樹脂改性竹材的化學結(jié)構(gòu)變化提供更多信息[26-27]。圖5(d)為1800～800cm-1指紋區(qū)紅外光譜圖，從圖5(d)中可以看出，與未改性竹材相比，代表非共軛C=O伸縮振動的1732 cm-1特征吸收峰，改性材明顯增強且變寬。相關(guān)研究顯示糠醇樹脂水解過程中呋喃環(huán)打開并形成羰基，呈現(xiàn)為1711 cm-1處的特征峰[28-29]，因此這可能是由于糠醇樹脂進入竹材內(nèi)部固化并發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并形成羰基。O-H彎曲振動的特征吸收峰出現(xiàn)在1639 cm-1處，然而經(jīng)糠醇樹脂改性后強度明顯減弱，表明竹材內(nèi)部羥基部分被取代，羥基數(shù)量的減少意味著改性材的吸濕性得到改善。1600、1512、1429 cm-1處特征峰為木質(zhì)素中苯環(huán)碳骨架的振動，改性處理后此峰強度明顯下降。1250 cm-1處吸收峰代表木質(zhì)素中苯環(huán)與氧鍵之間的伸縮振動，改性后此峰位置藍移至1244cm-1，但吸收峰強度無明顯變化，這說明竹材經(jīng)糠醇樹脂改性后木質(zhì)素化學結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。未改性竹材中代表纖維素C-H變形振動的897cm-1特征峰，經(jīng)改性處理后強度減弱，而代表纖維素C-C骨架伸縮振動的1163 cm-1特征峰，及代表纖維素和半纖維素中C-O鍵伸縮振動的1037 cm-1特征峰，在改性前后無明顯差異。

3 結(jié)論與討論

本文以竹束為原料，利用糠醇樹脂對其進行改性處理。通過響應(yīng)面法優(yōu)化糠醇濃度、浸漬壓力和浸漬時間對竹束增重率和色差值的影響，優(yōu)化浸漬工藝，并對最優(yōu)工藝進行了驗證。

(1)通過建立改性竹束增重率和色差值與糠醇濃度、浸漬時間和浸漬壓力之間的二次多元回歸模型，得到了最優(yōu)的浸漬工藝條件：糠醇濃度19%、浸漬壓力0.4 MPa、浸注時間45 min。

(2)經(jīng)過平行試驗驗證，在預(yù)測的最優(yōu)浸漬工藝條件下獲得竹束的增重率和色差值的平均值為16.52%和57.13 NBS，與預(yù)測值誤差率在合理范圍內(nèi)，說明該模型預(yù)測合理可靠。

(3)改性前后竹纖維紅外光譜在1 739 cm-1處的吸收峰增強變寬，表明半纖維素中木聚糖的非共軛C=O拉伸振動，糠醇樹脂在竹纖維內(nèi)部發(fā)生了聚合。