吳祎，王友仁

(南京航空航天大學 自動化學院，江蘇 南京 211106)

0 引言

近年來，為緩解全國環(huán)境污染和能源危機等問題，國家已在“十三五”規(guī)劃中明確表示重點發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)[1]。鋰離子電池作為一種新型能源，具有能量密度高、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品(如手機、計算機)、機電設(shè)備(如電動汽車)[2]。鋰離子電池作為各類設(shè)備及裝置的重要動力來源，其失效或故障會導致系統(tǒng)故障，造成巨大經(jīng)濟損失，甚至引發(fā)災(zāi)難性故障。近年來已發(fā)生多起與鋰離子電池相關(guān)的安全事故[3-4]，因此針對鋰離子電池安全性問題的研究備受關(guān)注。

內(nèi)短路是導致動力電池發(fā)生安全事故的重要誘因之一。內(nèi)短路通常指電池內(nèi)部正極和負極之間連通，形成局部短路，導致電池內(nèi)部電流迅速升高、化學反應(yīng)加速，溫度迅速升高[5]。當電池內(nèi)短路嚴重時，則會發(fā)生熱失控，造成電池起火甚至爆炸。因此，研究及時、有效的內(nèi)短路檢測方法是預(yù)防鋰離子電池安全事故、提高電池安全性的重要措施之一。

本文針對鋰離子電池內(nèi)短路安全問題，就國內(nèi)外對鋰離子電池內(nèi)短路的研究現(xiàn)狀進行概述，總結(jié)了常見的鋰離子電池內(nèi)短路誘發(fā)實驗方法及內(nèi)短路檢測方法。

1 鋰離子電池內(nèi)短路誘發(fā)實驗方法

引起鋰離子電池內(nèi)短路的因素眾多且復雜，為了研究電池內(nèi)短路機理，模擬不同情況下的內(nèi)短路，獲取內(nèi)短路早期特征，設(shè)計內(nèi)短路誘發(fā)實驗具有重要意義。目前研究人員研究設(shè)計了多種鋰離子電池內(nèi)短路誘發(fā)實驗方案。

1.1 濫用條件法

基于濫用條件引發(fā)鋰離子電池內(nèi)短路的方法主要包括基于機械濫用條件、電濫用條件和熱濫用條件3類方法?；跈C械濫用條件的方法通過擠壓或刺穿等方式來誘發(fā)電池內(nèi)短路。SAHRAEI E等人[6]對18650圓柱形電池在荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)為10%的條件下開展了一系列機械濫用實驗(包括橫向擠壓、平板擠壓、三點彎曲等)直至電池短路，并在此過程中觀察施加力、電池位移、電壓及溫度的相互關(guān)系，最終構(gòu)建了電池均向和各向異性計算模型，以模擬電池在不同負載下的全局動態(tài)響應(yīng)。WANG H等人[7]通過對不同容量的鋰離子電池進行穿刺實驗?zāi)M電池內(nèi)短路，并分析了不同穿刺位置(內(nèi)短路位置)對電池熱性能的影響。該類方法只能模擬外部變形引起的電池內(nèi)短路，而無法模擬實際使用過程中無外部形變的內(nèi)短路情形。

基于電濫用條件的方法通過對電池進行過充或過放電，誘導負極金屬鋰枝晶生長，刺穿隔膜并連接正負極，從而引發(fā)電池內(nèi)短路。GUO R等人[8]設(shè)計了過放電誘發(fā)內(nèi)短路實驗，以模擬在電池安全管理系統(tǒng)失效情況下，串聯(lián)電池組中某一單體電池過放電的情況。實驗表明:在過放電超出標準容量12%時電池出現(xiàn)內(nèi)短路現(xiàn)象；在過放電超出標準容量20%時，發(fā)生嚴重內(nèi)短路。

基于熱濫用條件的方法主要通過對電池進行高溫試驗，引發(fā)電池內(nèi)短路。FENG X等人[9]采用加速量熱儀(accelerating rate calorimetry，ARC)對25 Ah圓柱形NMC電池進行過熱測試，在電池內(nèi)部溫度發(fā)生急劇升高15～40 s后，電池電壓迅速下降，發(fā)生內(nèi)短路，最終電池內(nèi)部溫度高達870 ℃，發(fā)生熱失控。

1.2 人工設(shè)計內(nèi)部缺陷法

人工設(shè)計內(nèi)部缺陷的方法是通過在鋰離子電池內(nèi)植入溫控材料或雜質(zhì)顆粒[10]，從而增大電池正常運行時內(nèi)短路的發(fā)生概率。ORENDORFF C J等人[11]在電極材料上植入低熔點(34 ℃～40 ℃)的金屬或合金雜質(zhì)，并用該電極材料組裝電池。當電池內(nèi)部溫度高于金屬熔點時，金屬將融化變?yōu)橐后w，破壞隔膜的絕緣性，引發(fā)電池內(nèi)短路。ZHANG M等人[12]在電池內(nèi)部植入形狀記憶合金，該合金在低溫時為平面狀態(tài)，當達到某一特定溫度后會發(fā)生形變，產(chǎn)生凸起并刺穿隔膜，從而使得電池內(nèi)部發(fā)生短路。通過去除形狀記憶合金附近的電極材料，可觸發(fā)不同類型的內(nèi)短路。實驗表明負極材料和鋁之間的內(nèi)短路最為嚴重，容易引發(fā)熱失控，而正極和負極材料之間發(fā)生內(nèi)短路時，由于正極材料導電性較差，通常會引起中等自放電現(xiàn)象。

1.3 等效電阻法

上述電池內(nèi)短路誘發(fā)實驗方法多在較短時間內(nèi)迅速引發(fā)電池嚴重內(nèi)短路，使得電池發(fā)生熱失控，且難以模擬并復現(xiàn)電池不同時期內(nèi)短路現(xiàn)象。因此，近年來相關(guān)人員在研究電池內(nèi)短路檢測方法時，通常采用在外部正、負極間短接不同阻值的電阻，模擬電池內(nèi)短路的嚴重程度，該類方法具有可重復性及可控性好等優(yōu)點。OUYANG M等人[13]將常規(guī)電池等效電路模型與短路電阻并聯(lián)以構(gòu)建電池短路等效電路模型，如圖1所示?；谕舛搪返刃嶒灲Y(jié)果，提出了3D電化學—熱—內(nèi)短路耦合模型。該模型可以獲取電池在內(nèi)短路下的電化學響應(yīng)和熱響應(yīng)，且可模擬在電池內(nèi)部不同位置發(fā)生的不同程度內(nèi)短路。

圖1 鋰離子電池一階 RC 等效電路模型

2 鋰離子電池內(nèi)短路檢測方法

為了對早期內(nèi)短路進行檢測，以有效阻止電池嚴重失效的發(fā)生，研究人員提出了多種內(nèi)短路檢測方法?，F(xiàn)有的電池內(nèi)短路檢測方法主要基于電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)中提供的可用檢測信號(如電壓、電流、溫度等)來進行短路檢測，可分為基于直接特征的內(nèi)短路檢測方法和基于間接特征的內(nèi)短路檢測方法。

2.1 基于直接特征的內(nèi)短路檢測方法

電池內(nèi)短路通常會導致電池自放電，并在電池內(nèi)部大量生熱，其對BMS中傳感信號的直觀影響表現(xiàn)為電壓下降、電流增加及溫度升高等，因此可基于直接特征的方法通過直接分析BMS傳感信號的變化，實現(xiàn)內(nèi)短路的故障檢測。1)判斷傳感信號是否超過故障閾值：XIA B等人[14]通過同時檢測電池端電壓下降率和溫度上升率判斷電池是否發(fā)生內(nèi)短路。KIM G等人[15]通過分析電池組中的支路電流差異性，實現(xiàn)電池組內(nèi)部短路檢測。2)比較電池組內(nèi)單體電池傳感信號的變化規(guī)律：當電池組中某一電池發(fā)生內(nèi)短路時，其電壓變化規(guī)律與其余電池呈現(xiàn)出較大差別，因此，XIA B等人[16]通過計算單體電池電壓之間的相關(guān)系數(shù)來實現(xiàn)電池短路檢測。當某一單體電池與其他電池的電壓相關(guān)系數(shù)發(fā)生突降時，判定該電池發(fā)生內(nèi)短路。基于直接特征的方法實施簡單，可實現(xiàn)內(nèi)短路在線檢測，但其無法準確探測內(nèi)短路的早期征兆，難以量化內(nèi)短路嚴重程度，且需要提前設(shè)定合理的檢測閾值。

2.2 基于間接特征的內(nèi)短路檢測方法

基于間接特征的內(nèi)短路檢測方法是首先建立電池內(nèi)短路狀態(tài)與電池間接特征(如等效模型參數(shù)、自放電電流、內(nèi)短路等效電阻)之間的關(guān)系，將電池內(nèi)短路檢測問題重構(gòu)為參數(shù)估計問題。然后，基于合適的電池參數(shù)化等效模型，辨識能表征電池內(nèi)短路狀態(tài)的模型參數(shù)，實現(xiàn)電池內(nèi)短路檢測。

清華大學的歐陽明高團隊對內(nèi)短路建模及檢測方法進行了一系列研究：1)建立了電池3D電化學—熱—內(nèi)短路耦合模型，并基于該模型分析了多種內(nèi)短路場景下(內(nèi)短路等效電阻、內(nèi)短路位置以及內(nèi)短路區(qū)域)的電池熱電耦合特征(溫度、電壓響應(yīng))，同時分析了與內(nèi)短路狀態(tài)相關(guān)的電池模型物理參數(shù)，確定了可用于內(nèi)短路檢測的有效特征(如電阻、電容、SOC及產(chǎn)熱內(nèi)阻等)[17-18]；2)提出了基于“平均-差異”假設(shè)理論的串聯(lián)電池組內(nèi)短路檢測方法，其算法框架如圖2所示[19]。首先，通過對單體電池電壓和表面溫度的一致性預(yù)判，確定疑似異常的“差異電池”，并將電池組中的其余電池簡化為一個“平均電池”，然后基于電池等效模型，結(jié)合辨識算法(卡爾曼濾波、最小二乘法)獲取“平均電池”和“差異電池”中與內(nèi)短路狀態(tài)相關(guān)的特征[13,20-21]。通過對比“差異電池”特征偏離“平均電池”的程度，實現(xiàn)電池組內(nèi)單體電池的內(nèi)短路檢測及定位。實驗表明檢測算法可至少在熱失控前30 min正確檢測出內(nèi)短路。該方法通過檢測電池一致性差異進行內(nèi)短路的檢測，當一致性差異達到設(shè)定閾值時認為電池發(fā)生內(nèi)短路，因此，閾值的設(shè)定直接決定檢測的準確性。此外，該方法目前僅適用于串聯(lián)電池組。

圖2 基于“平均-差異”模型的鋰離子電池內(nèi)短路檢測方法

鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時，其自放電電流明顯大于正常工作狀態(tài)下的自放電電流，因此可通過辨識電池自放電電流來檢測電池內(nèi)短路。美國TIAX公司[22]在電池處于均衡狀態(tài)下，對電池施加等同于均衡電壓的恒壓，則最終測得的外部均衡電流與內(nèi)部自放電電流相互補償，即可間接測量出電池自放電電流。該方法要求電池處于均衡狀態(tài)，需要較長的靜置時間，在實際應(yīng)用中具有一定的局限性。美國愛達荷國家實驗室的SAZHIN S V等人[23]對該方法進行改進，通過恒壓源對待測電池施加一個略小于當前端電壓的恒壓，并監(jiān)測電池電流。若電池未發(fā)生內(nèi)短路，則其放電至與恒壓源電壓相等，電流最終趨于0。反之，若電池發(fā)生內(nèi)短路，其首先放電，當端電壓與設(shè)定電壓相等后，由于自放電作用，恒壓源又會對其進行充電，電池電流由放電轉(zhuǎn)為充電，如圖3所示。因此，通過判斷電流方向即可檢測電池內(nèi)短路，并間接獲取自放電電流。該改進方法僅要求電池處于非工作狀態(tài)而不要求其達到均衡狀態(tài)。

由于內(nèi)短路會導致鋰離子電池內(nèi)部存在額外電量損耗，使得電池組中發(fā)生內(nèi)短路電池單體的剩余可充容量隨著充電周期不斷增大。因此，KONG X等人[24]提出了一種基于剩余可充容量的串聯(lián)電池組內(nèi)短路檢測及量化方法，通過比較相鄰兩次充電周期內(nèi)電池單體的剩余可充容量差值來判斷該單體是否發(fā)生內(nèi)短路，并根據(jù)剩余可充容量差值及充電時間，計算獲取電池內(nèi)短路等效電阻。

SEO M等人[25]通過辨識電池內(nèi)短路等效電阻，實現(xiàn)電池內(nèi)短路檢測。針對鋰離子電池單體，其提出了基于開關(guān)切換模型(switching model method，SMM)的內(nèi)短路檢測方法，通過SMM模型更新電池短路等效電路模型，從而更準確估計模型中的開路電壓(open circuit voltage，OCV)和SOC，最后結(jié)合電池當前SOC和自放電理論，獲取電池內(nèi)短路等效電阻，提早預(yù)警電池內(nèi)部短路情況。此外，SEO M等人[26]針對電池組中無法檢測每個單體電壓的情形，提出了一種僅需監(jiān)測工作電流和電池組端電壓的檢測方法。首先，基于電池組端電壓和卡爾曼濾波法估計電池組SOC，然后以電池組SOC作為初始值，通過安時積分法估計電池組中正常電池的SOC，根據(jù)電池組和正常單體SOC反推故障電池SOC，最后基于故障電池的短路等效電路模型，結(jié)合故障電池SOC變化，獲取電池內(nèi)短路等效阻值。

基于間接特征的方法比基于直接特征的內(nèi)短路檢測方法更能準確、量化地提供內(nèi)短路檢測結(jié)果，但是該類方法通常需要對電池進行復雜的建模及測試過程。

3 結(jié)語

鋰離子電池是一種非線性電化學系統(tǒng)，其工作條件復雜多變，導致內(nèi)短路故障成因復雜。綜合國內(nèi)外近幾年研究現(xiàn)狀，針對內(nèi)短路問題的研究雖取得一定進展，但尚存在一些問題需要解決。

1) 內(nèi)短路誘發(fā)實驗：目前存在的內(nèi)短路誘發(fā)實驗種類繁多，尚缺少統(tǒng)一的標準?；跒E用條件和人工植入缺陷法可有效模擬真實內(nèi)短路過程，但其內(nèi)短路發(fā)展過程難以控制。等效電路法可定量控制內(nèi)短路程度，但其與真實內(nèi)短路機制存在差別。因此，如何最大程度地模擬真實情況下的內(nèi)短路從初期形成到發(fā)展為熱失控的過程，設(shè)計定量可控的內(nèi)短路誘發(fā)實驗是當前鋰離子電池內(nèi)短路研究中的難題之一。

2) 內(nèi)短路檢測方法：在內(nèi)短路檢測方法方面，可以進一步尋找對內(nèi)短路更靈敏的有效特征，同時檢測多個特征以提高方法的可靠性和靈敏度。在研究對象方面，目前的內(nèi)短路檢測方法多針對單體電池或串聯(lián)電池組，而實際系統(tǒng)中的電池組既有串聯(lián)又有并聯(lián)結(jié)構(gòu)，對并聯(lián)電池組的內(nèi)短路有效檢測問題仍需解決。