田 坤，楊勝飛，吳曉榮，歐陽建梅，陽新鋒

(1 貴州威頓催化技術(shù)有限公司，貴州 銅仁 554300；2 貴州省大龍經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)科學(xué)技術(shù)局，貴州 大龍 554001)

硫酸是我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程中極為重要的化工原料之一，在金屬冶煉、石油化工、化肥制造等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。2000年以來，硫酸行業(yè)得到快速發(fā)展，每年對(duì)硫酸的需求急劇加大，到2018年我國(guó)硫酸產(chǎn)能達(dá)1.1億噸左右，以硫磺、硫鐵礦和煙氣制酸為主[1-2]。然而，SO2催化氧化是實(shí)現(xiàn)硫酸生產(chǎn)的關(guān)鍵，這一過程需要向轉(zhuǎn)化器中加入適量的釩催化劑，才能使SO2向SO3轉(zhuǎn)化高效快速進(jìn)行。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，釩催化劑的綜合性能高低是實(shí)現(xiàn)硫酸大規(guī)模生產(chǎn)的重要保證。

釩催化劑是以硅藻土為載體、五氧化二釩為活性組分、堿金屬硫酸鹽為助催化劑的綜合催化體系。二十世紀(jì)六十年代起，國(guó)內(nèi)一些高校、科研院所及生產(chǎn)廠家在催化機(jī)制、配方和工藝改良方面開展過相關(guān)研究，并取得了一些成果。但與進(jìn)口產(chǎn)品對(duì)比，國(guó)產(chǎn)釩催化劑在催化活性、使用壽命、抗粉化等性能方面依然有一定的差距，同時(shí)在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中也面臨一定的挑戰(zhàn)。本文通過查閱釩催化劑相關(guān)文獻(xiàn)資料，結(jié)合國(guó)產(chǎn)釩催化劑的現(xiàn)狀，從催化劑的作用機(jī)制、催化劑的失活機(jī)制、影響催化劑性能的因素三個(gè)方面對(duì)近期釩催化劑研究作簡(jiǎn)要綜述。

1 催化劑的作用機(jī)理

然而，在此后的一段時(shí)間里隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)SO2催化氧化活性位點(diǎn)理論存在缺陷，無法解釋其動(dòng)力學(xué)過程中的許多問題，由此，相轉(zhuǎn)移催化作用機(jī)制逐步發(fā)展成為SO2向SO3催化轉(zhuǎn)化的核心。并且隨后的許多研究結(jié)果對(duì)這一理論給予了支持。相轉(zhuǎn)移催化機(jī)制的核心是附著在載體表面的熔融態(tài)液膜，即是在高溫條件下參與反應(yīng)的氣體、V2O5和堿金屬硫酸鹽會(huì)在載體表面形成薄薄的一層可流動(dòng)的熔融態(tài)液膜，當(dāng)SO2和O2透過液膜時(shí)被吸附在液膜上并在活性釩的作用下轉(zhuǎn)化為SO3。

Lapina[4]在研究釩催化活性與價(jià)態(tài)關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，釩催化劑活性高低與熔融態(tài)液膜中的V5+含量多少有關(guān)。而最近，托普索公司[5]的研究人員將釩催化劑顆粒裝入等溫玻璃反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行一段時(shí)間后，采用液氮急冷瞬間降溫固定活性組分，并對(duì)冷卻后的樣品進(jìn)行掃描電鏡研究，同樣發(fā)現(xiàn)在SO2向SO3轉(zhuǎn)化過程中起催化作用的是附著在SiO2載體表面的熔融態(tài)液膜。隨后Jing等[6]以活性炭為載體、硫酸氧釩為原料制備煙氣脫硫用釩催化劑時(shí)，并對(duì)其催化活性、表面化學(xué)結(jié)合能、比表面積等物化特性等研究時(shí)，也發(fā)現(xiàn)促使SO2催化氧化的物質(zhì)是載體表面熔融態(tài)液膜。這從另一個(gè)方面證明了SO2催化氧化以相轉(zhuǎn)移催化機(jī)制進(jìn)行的合理性。然而，堿金屬硫酸鹽中硫酸根在催化過程中的作用值得我們關(guān)注，目前尚未有這方面的研究結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道。

2 催化劑的失活機(jī)理

Eriksen等[8]對(duì)VK69在440 ℃條件下使用一段時(shí)間后，同樣發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中存在大量的V4+和V3+化合物，也認(rèn)為釩催化劑活性降低與低價(jià)態(tài)釩化合物析出有關(guān)。與此同時(shí)，Hatem[9]所在的研究小組專門把這里化合物從催化劑熔融體系中分離出來，并采用XRD和光譜法等表征手段對(duì)其深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)體系中V4+以Na2VO(SO4)2、Na3(VO)2(SO4)4、K4(VO)3(SO4)5、K3(VO)2(SO4)4、Cs2(VO)2(SO4)3、β-VOSO4和VOSO4(SO2SO4)3xb，V3+以NaV(SO4)2、Na3V(SO4)3、KV(SO4)2和CsV(SO4)2的化合物形式存在。值得注意的是體系SO3含量增加時(shí)，β-VOSO4形成量增加。這從另一個(gè)方面說明了，釩催化劑使用壽命的長(zhǎng)短，與高溫條件下載體表面熔融態(tài)液膜中V5+含量與低價(jià)態(tài)釩化合物的析出速度有關(guān)。

釩催化劑的綜合性能的變化與粉化和透氣性能等宏觀因素也有一定的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)氣體通常會(huì)以很高的壓力和速度進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，這對(duì)床層表面的釩催化劑產(chǎn)生很大的沖擊。釩催化劑長(zhǎng)時(shí)間與氣體摩擦，表面粉化加劇，沉積層形成并不斷發(fā)展，導(dǎo)氣性能變差和壓降增大，反應(yīng)和生成氣體進(jìn)出催化劑的床層的效率降低，催化綜合性能下降。至此，在硫酸生產(chǎn)過程中需要更大的動(dòng)力和更多的能耗，因而為保障硫酸的生產(chǎn)效率需要在一定的時(shí)期內(nèi)停車對(duì)催化劑進(jìn)行篩分，以除去結(jié)層現(xiàn)象帶來的影響。所以在國(guó)產(chǎn)硫酸生產(chǎn)用釩催化劑綜合性能提升和新型高效釩催化劑發(fā)展時(shí)，粉化現(xiàn)象是值得我們高度關(guān)注的問題。

此外，氟砷中毒通常出現(xiàn)在硫鐵礦制酸和煙氣制酸工藝中。盡管在反應(yīng)氣體進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器之前經(jīng)過了相應(yīng)的處理，但氣體中含有的少量氟砷化合物在遇到活性堿金屬釩硫酸鹽熔融態(tài)液膜時(shí)，也會(huì)使起催化作用的活性釩化合物從熔融態(tài)活性相中析出并覆蓋在載體表面，從而使催化活性降低，其具體失活機(jī)制還需要深入研究。

3 釩催化劑性能的影響因素

釩催化劑的綜合性能與載體類型、孔結(jié)構(gòu)和組分含量等因素有關(guān)。載體的質(zhì)量對(duì)催化劑中微孔結(jié)構(gòu)、催化活性、粉化等方面有重要的影響。下面我們從硅藻土質(zhì)量、堿金屬鹽和孔結(jié)構(gòu)三個(gè)方面做簡(jiǎn)要的闡述。

3.1 硅藻土質(zhì)量

硅藻土是一種導(dǎo)氣性能優(yōu)異、比表面積較大、滲透性能良好的被廣泛用于催化劑載體多孔結(jié)構(gòu)材料[10]。不同產(chǎn)地的硅藻土因成礦環(huán)境不同，微觀結(jié)構(gòu)、組分含量及物化性質(zhì)也有所差異。硅藻土微觀孔結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)含量等對(duì)釩催化劑的抗粉化性能、孔結(jié)構(gòu)分布、熱穩(wěn)定性、催化活性有重要的影響。黃霞輝等[11]在考察不同產(chǎn)地的硅藻土對(duì)釩催化劑的綜合性能的影響關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌及化學(xué)組成對(duì)釩催化劑的性能有顯著影響。其中雜質(zhì)種類和含量對(duì)催化劑的孔徑分布的影響較大。

吳紅等[12]對(duì)此進(jìn)行了深入研究，結(jié)果同樣表明硅藻土微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)分布和催化活性有重要影響。SEM觀察發(fā)現(xiàn)硅藻土中的Al、Fe、Ca等雜質(zhì)分布在硅藻土的外表面和孔道內(nèi)，使得部分孔道被堵。這在催化劑制造過程中會(huì)使活性組分在硅藻土面和孔道中吸附和擴(kuò)散形成阻礙。催化劑中被堵塞的孔道降低了內(nèi)表面利用率，在參與反應(yīng)時(shí)SO2和O2無法擴(kuò)散通道內(nèi)進(jìn)行深度氧化反應(yīng)，同時(shí)形成的SO3也無法及時(shí)移除，氣體進(jìn)出受阻直接導(dǎo)致催化活性降低。而Mahani等[13]對(duì)用于催化劑制造的硅藻土中的雜質(zhì)含量、孔徑尺寸和微觀結(jié)構(gòu)與催化劑的物化特性關(guān)系研究結(jié)論也支持這一觀點(diǎn)，并說明硅藻土中的Al、Fe等雜質(zhì)含量、孔尺寸只有在適宜范圍才能對(duì)催化劑的活性提高有顯著的作用。

Liu等[14]采用經(jīng)HF和H2SO4混合液預(yù)處理的硅藻土制備催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的微觀形貌、表面酸性、孔徑結(jié)構(gòu)分布及催化活性方面得到很大程度的改善。由此可見，選擇合適的硅藻土及對(duì)硅藻土進(jìn)行預(yù)處理對(duì)硫酸釩催化劑的質(zhì)量提升和性能改善有非常重要的影響。

3.2 堿金屬鹽的影響

堿金屬硫酸鹽作為助催化劑是硫酸生產(chǎn)用釩催化劑中不可或缺的部分，堿金屬硫酸鹽的加入對(duì)催化劑中活性釩的熱穩(wěn)定性、催化活性的提升起著的作用，尤其是在低溫條件下V5+與低價(jià)態(tài)釩(V3+和V4+)相互轉(zhuǎn)化過程是有一定的抑制作用。Boghosian等[15]向V-K體系中加入小分子量的Li和Na堿金屬硫酸硫酸鹽時(shí)，體系中V4+和V3+化合物析出速度大大減小，保證體系中具有催化活性的V5+含量，從而提高釩催化劑在低溫條件下的催化活性和延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

此外，大分子量的C和Rb堿金屬硫酸鹽的加入對(duì)降低催化劑活性具有很好的效果。Chen等[16]向K-V體系中加入Cs和Rb的硫酸鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)在410 ℃條件下的催化活性從24.8%提高至35.6%。Cs、Rb堿金屬硫酸鹽的加入降低了催化劑體系堿金屬硫酸釩的熔點(diǎn)，以至于熔融態(tài)液膜在載體表面形成所需要的溫度更低，催化劑的起然溫度對(duì)應(yīng)下降。

3.3 孔結(jié)構(gòu)及活性組分分布

微孔結(jié)構(gòu)與分布同樣是硫酸生產(chǎn)用釩催化劑性能評(píng)價(jià)和發(fā)展過程中一個(gè)重要的指標(biāo)，這是因?yàn)镾O2、O2和SO3進(jìn)出催化體系都需要借助于催化劑中的微孔通道。催化劑孔隙率過高或過低都會(huì)對(duì)抗壓強(qiáng)度、粉化及催化活性等性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，對(duì)此催化劑孔結(jié)構(gòu)與分布也一直是我們關(guān)注的問題。在催化劑制造過程中為獲得適宜的孔結(jié)構(gòu)和分布，許多廠家和科研院所采取了一系列改善措施。于涼云等[18]在催化劑制造過程中向原料中加入多醇類和季銨鹽類表面活性劑來調(diào)節(jié)微孔的結(jié)構(gòu)和分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的催化劑在孔微孔結(jié)構(gòu)和比表面積上有很大程度改善，且改性后的催化劑在選擇性和催化活性得到明顯提高。

對(duì)此，我們也在配方和工藝過程中采取了一系列的手段來改造和調(diào)節(jié)催化劑中微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，通過加入不同的物質(zhì)，體系中的微孔結(jié)構(gòu)和分布及穩(wěn)定性得到很可觀的調(diào)節(jié)效果。與之相反的是，催化劑在實(shí)際運(yùn)行過程中，高溫條件下形成的熔融態(tài)液膜向周圍延展和擴(kuò)散，會(huì)致使催化劑體系中的微孔被覆蓋和堵塞[19]，另一方面是體系中的雜質(zhì)及運(yùn)行過程中新形成的固態(tài)析出物也會(huì)導(dǎo)致體系中的孔道被堵塞[20]。這兩個(gè)方面都是在催化劑制造過程中，為獲得適宜孔結(jié)構(gòu)和分布需要重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。催化劑中微孔結(jié)構(gòu)和分布也一直是我們?cè)谶M(jìn)行新型釩催化劑開發(fā)過程中著重考慮的內(nèi)容，因?yàn)樗c催化劑的其他方面的性能有著非常重要的關(guān)系。

然而，孔結(jié)構(gòu)同樣重要的是活性組分的分布，并且兩者存在密切的關(guān)聯(lián)性。為獲得合適的孔分布以及保證活性組分的均勻分布，Wang等[20]采用溶膠-凝膠法，向硅溶膠體系加入納米V2O5來制備催化劑。TEM、SEM、XRD等表征結(jié)果顯示，在適宜的溫度條件下用硅溶膠作為載體和分散相制備的催化劑在微觀形貌、粒徑大小和分布均勻性表現(xiàn)出高度的一致性。同時(shí)在微孔結(jié)構(gòu)和分布上也取得很好的效果。

4 結(jié) 語

硫酸釩催化劑是我國(guó)硫酸行業(yè)發(fā)展中的重要內(nèi)容，在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中有著廣闊的空間和巨大的發(fā)展前景。然而硫酸釩催化劑自實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化以來，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，雖然也取得了前所未有的成果，但在抗粉化、耐老化和催化性能方面與進(jìn)口催化劑相比仍然存在一定的差距。為打造國(guó)產(chǎn)硫酸釩催化劑品牌，提高國(guó)產(chǎn)硫酸釩催化劑的綜合性能，促進(jìn)新型硫酸釩催化劑的發(fā)展。在現(xiàn)階段，相關(guān)研究單位應(yīng)加強(qiáng)硫酸釩催化劑的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，尤其是硫酸釩催化劑的催化-失活機(jī)制研究和生產(chǎn)工藝研究?jī)蓚€(gè)方面，以獲得催化劑轉(zhuǎn)化過程中的足夠的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和工藝參數(shù)。提高國(guó)產(chǎn)硫酸生產(chǎn)用釩催化劑的綜合性能具有重要的意義，同時(shí)對(duì)新型硫酸釩催化劑的發(fā)展提供參考的依據(jù)，提升國(guó)產(chǎn)硫酸釩催化劑的綜合性能和質(zhì)量，增加國(guó)產(chǎn)硫酸釩催化劑在國(guó)際市場(chǎng)的占有率和影響力是我國(guó)釩催化劑追求的目標(biāo)和發(fā)展方向。