馮曉童，張曉萌，李 葉，劉春玲

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

巴比妥酸有著非常特殊的分子結(jié)構(gòu)，這讓化學(xué)領(lǐng)域人員對(duì)此產(chǎn)生了的興趣[1]。巴比妥酸4位和6位上是酮基，因此5位亞甲基上的氫很活潑[2]。有些研究學(xué)者在巴比妥酸5位嘗試連接取代基，提供了合成巴比妥酸的衍生物的方法。作為含氮的雜環(huán)化合物的巴比妥酸及其衍生物擁有著很高的生理活性[3-5]。隨著研究人員不斷探索，人們又發(fā)現(xiàn)了巴比妥酸及其衍生物的其他方面的作用[6-7]，如巴比妥酸耐熱，對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收，在高溫下能穩(wěn)定存在，可作PVC熱穩(wěn)定劑[8-9]；且巴比妥酸類衍生物已用于合成高分子抗菌材料，該材料對(duì)黃色葡萄球菌有較強(qiáng)殺滅效果[10]。基于巴比妥酸衍生物的性能，開(kāi)展對(duì)巴比妥酸衍生物的研究日益迫切。

本文以巴比妥酸為原料，經(jīng)過(guò)一鍋法合成了巴比妥酸5位被取代的衍生物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)的最佳合成路線和合成條件，為生產(chǎn)這類物質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。通過(guò)測(cè)定其紫外光譜和熒光光譜，為研究該類衍生物的應(yīng)用性能提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

合成反應(yīng)式如下：

1 實(shí) 驗(yàn)

巴比妥酸衍生物的合成步驟:在三頸燒瓶里，先加入乙酸乙酯50 mL，將稱量好的3.2 g巴比妥酸放入溶劑中，加熱到55 ℃，待溶液穩(wěn)定后加入原甲酸三乙酯10 mL和尿素1.2 g?？刂茰囟鹊?0 ℃，加熱回流5 h，生成淡黃色固體，趁熱過(guò)濾，濾餅用少量乙醇洗去雜質(zhì)，晾干得到粗產(chǎn)品。

采用DMF和乙醇的混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到黃色晶體，抽濾，用乙醇洗2～3次，將固體產(chǎn)物晾干，稱量為最后產(chǎn)品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物的物質(zhì)的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

稱量20 mmol巴比妥酸加入含有溶劑乙酸乙酯50 mL的三頸燒瓶中，加入原甲酸三乙酯20 mmol，增加尿素的用量，讓反應(yīng)物反應(yīng)充分大約5 h，觀察反應(yīng)物的物質(zhì)的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量的影響。影響的結(jié)果如表1所示，隨著尿素用量的不斷增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率先增大后減小，且三個(gè)反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為1∶1∶1時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大值。改變尿素的用量，當(dāng)尿素物質(zhì)的量比巴比妥酸少時(shí)，尿素的另一個(gè)氨基就會(huì)相應(yīng)的連上一個(gè)對(duì)稱的基團(tuán)，這個(gè)是曲線從左到右產(chǎn)率先升高的原因，但隨著尿素用量的增加，副產(chǎn)物增加產(chǎn)率又下降，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致后處理的困難。

表1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

根據(jù)上述的討論結(jié)果，反應(yīng)物的最佳物質(zhì)的量比為1∶1∶1，溶劑仍為乙酸乙酯，改變反應(yīng)溫度，觀察溫度變化對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，如表2所示。在表2中可以看出隨著反應(yīng)體系溫度的升高，產(chǎn)率先增大后減小，在62 ℃時(shí)產(chǎn)率最高。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)物產(chǎn)率的影響

在確定反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為62 ℃，依次更換溶劑乙酸乙酯，水，無(wú)水乙醇，加熱回流5 h，考察反應(yīng)溶劑的不同對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，如表3所示。當(dāng)溶劑為乙酸乙酯時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率為最大值。

表3 溶劑種類對(duì)產(chǎn)率影響

3 巴比妥酸衍生物的波譜分析

3.1 紅外光譜分析

圖1 紅外光譜

用溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析。從紅外光譜圖上可以看出產(chǎn)品中巴比妥酸環(huán)和鏈上的羰基在1745 cm-1、1695 cm-1處有吸收峰；在1621 cm-1處是稀鍵上C=C的伸縮振動(dòng)峰；在3214 cm-1、3014cm-1處是氨基的伸縮振動(dòng)；亞氨基在3460 cm-1處有伸縮振動(dòng)。根據(jù)此紅外光譜圖可以大致推算產(chǎn)物中的官能團(tuán)。

3.2 核 磁

以DMSO(二甲亞砜)氘帶試劑為溶劑，利用400 MHz核磁波譜儀研究該化合物的1H NMR譜。從圖2可以看出，該譜圖有四個(gè)特征峰，其中化學(xué)位移值在3.465處有一個(gè)單峰，是尿素結(jié)構(gòu)中-NH2上氫的共振吸收；化學(xué)位移值在5.453處有一個(gè)單峰，是是尿素結(jié)構(gòu)中-NH-的氫的共振吸收；化學(xué)位移值在7.952處有一個(gè)單峰，是=CH中氫的化學(xué)位移值；在11.146處有一個(gè)單峰，是巴比妥酸環(huán)上氫的共振吸收。

圖2 核磁共振氫譜

3.3 熒光光譜

為了驗(yàn)證化合物熒光性能，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行固體熒光測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在波長(zhǎng)為400 nm的激發(fā)光下，最大發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)在514 nm。

圖3 熒光光譜

3.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖4 紫外-可見(jiàn)光譜

從分子結(jié)構(gòu)上可以看出，化合物分子中存在著電子能級(jí)的π-π躍遷和n-π躍遷，該化合物在紫外-可見(jiàn)光區(qū)應(yīng)該有吸收。從圖4可知該化合物在紫外-可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)有三個(gè)吸收峰，分別是波長(zhǎng)為256 nm、308 nm、414 nm。可見(jiàn)該類化合物在紫外吸收劑方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 論

由于巴比妥酸衍生物應(yīng)用范圍廣，對(duì)人類的生產(chǎn)和醫(yī)療有著很大的貢獻(xiàn)，找到一種高效巴比妥酸衍生物合成方法得到研究人員高度重視。本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化反應(yīng)條件是：乙酸乙酯作溶劑，對(duì)應(yīng)應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為62 ℃，最終得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為63.5%。產(chǎn)物通過(guò)核磁和紅外確定了結(jié)構(gòu)，分析了紫外吸收光譜和熒光光譜。該物質(zhì)可以作為PVC熱穩(wěn)定劑，接下來(lái)將開(kāi)展對(duì)該產(chǎn)物殺菌性能方面的研究。