黃李江，楊建文，龐來興

(1 廣東博興新材料科技有限公司，廣東 廣州 510330；2 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

自由基光聚合技術(shù)因其具有節(jié)能環(huán)保，固化速度快，經(jīng)濟(jì)效益良好等優(yōu)勢，而廣泛應(yīng)用于油墨，涂料，3D打印，木器漆，電子產(chǎn)品，齒科材料等領(lǐng)域[1-3]。自由基光聚合技術(shù)中存在的氧阻聚問題限制了該技術(shù)的應(yīng)用，空氣中的氧氣穩(wěn)定狀態(tài)為三線態(tài)，其可以和活性自由基快速結(jié)合導(dǎo)致自由基失活，從而抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致材料固化不完全甚至造成涂層表面發(fā)粘，嚴(yán)重影響了材料的性能，所以抑制氧阻聚主要是抑制表面氧阻聚[4-8]。

抑制氧阻聚[9-10]的辦法包括物理辦法和化學(xué)辦法，物理辦法包括惰性氛圍下固化，浮蠟法，增加輻照光強(qiáng)等；化學(xué)辦法主要包括增加光引發(fā)劑含量和添加還原劑，氫供體，氧氣清除劑等助劑，光引發(fā)劑含量的增加會(huì)導(dǎo)致配方成本增加，固化膜黃變問題嚴(yán)重，且大量的光引發(fā)劑可能會(huì)造成人體接觸安全問題，而助劑的加入，如活性胺，氣味大同時(shí)會(huì)造成固化膜黃變問題嚴(yán)重，不利于應(yīng)用于淺色配方體系。故本研究提出并設(shè)計(jì)了一種可梯度分布的光引發(fā)劑，即在涂層表面含量高，在涂層內(nèi)部含量分布相對較少的性能，可有效解決由于光引發(fā)劑使用過多造成的不良后果。

本文設(shè)計(jì)并制備了一種以硫雜蒽酮為母核，經(jīng)氟碳長鏈化合物改性的光產(chǎn)堿劑，也是一種光引發(fā)劑TX-QF。故TX-QF可對UVA段紫外光具有良好的光敏性因其母核為硫雜蒽酮，氟碳長鏈賦予其低表面張力，從而可以在涂層中呈階梯式的分布，富集在涂層表面，增加表面光引發(fā)劑的含量；同時(shí)，其經(jīng)商業(yè)化LED光源輻照后，可生成氟碳活性胺，該活性胺可作為氫供體使用加快聚合速度或?qū)⑦^氧自由基還原，重新釋放活性自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合。TX-QF可通過這兩個(gè)方式達(dá)到抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

全氟辛基乙基碘(PFEI)，硫代水楊酸(98%)，甲苯(AR)，濃硫酸，偶氮二異丁氰(AIBN，99%，使用前需重結(jié)晶)N-溴代丁二酰亞胺(NBS，99%，使用前需要先重結(jié)晶2次)，2-(二甲胺基)乙硫醇鹽酸鹽，NaOH，四苯硼鈉，N,N-二甲基芐胺(DMBA)，以上化學(xué)試劑均購自安耐吉化學(xué)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業(yè)級)，江蘇三木基團(tuán)有限公司；異丙基硫雜蒽酮(ITX)，天津久日新材有限公司。

1.1.2 主要儀器

AVANCE III(400 MHz)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker BioSpin有限公司；TU-1901紫外-可見吸收光譜，北京普析通用有限公司；光-差示掃描量熱儀(CDR-4P，配備UV-LED光源)，上海津平科學(xué)儀器有限公司；LED點(diǎn)光源，深圳藍(lán)普里克科技有限公司；X-射線光電子能譜(XPS，Tecnai G2 Spirit)，USA FEI。

1.2 合 成

圖1 TX-QF合成反應(yīng)式

2/或4-溴甲基硫雜蒽酮合成參照文獻(xiàn)[11]合成，并將其命名為TX-CH2Br。

NSF的合成：稱取0.27 g N,N-二甲基乙硫醇鹽酸鹽(或N,N-二乙基乙硫醇鹽酸鹽)(141.66 g/mol，2 mmol)放入50 mL三頸瓶中，加入15 mL n-叔丁醇溶液，逐滴加入氫氧化鈉(0.17 g，40 g/mol，4.2 mmol)水溶液，室溫下攪拌15 min，得到無色澄清溶液；加入1 g全氟辛基乙基碘(574.02 g/mol，1.7 mmol)，80 ℃攪拌12 h，溶液為淡米色。旋干溶劑，用適量氯仿或者乙醚溶解，用水溶液萃取3次，再用飽和食鹽水洗滌3次，旋干，得米黃色液體0.86 g，產(chǎn)率78%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.79 (t, 2H), 2.73～2.64 (t, 2H), 2.53 (t, 2H), 2.40 (m, 2H), 2.33 (s, 6H)。

TX-QF的合成：N-S-F 0.28 g(551 g/mol，0.5 mmol)，TX-CH2Br 0.18 g(303.96 g/mol，0.6 mmol)，將兩者混合，加入15 mL THF，60 ℃攪拌12 h，有淡黃色沉淀產(chǎn)生，過濾，用適量乙酸乙酯洗滌，烘干，得0.2 g淡黃色粉末狀固體；室溫下，0.2 g TX-Q1F-Br(856.1 g/mol，0.23 mmol)溶于15 mL DMF，逐滴加入NaBPh40.12 g (342.24 g/mol，0.35 mmol)水溶液，攪拌3 h，過濾，用水洗滌，烘干，得淡黃色粉末狀固體。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (s, 1H), 8.51 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.87～7.77 (t, 1H), 7.70～7.55 (t, 1H), 7.18 (s, 8H), 6.93 (t, 8H), 6.79 (t, 4H), 3.53 (t, 2H), 3.22～3.08 (t, 2H), 3.04 (s, 6H), 2.92～2.80 (t, 2H), 2.72～2.54 (m, 2H).19F NMR (400 MHz, CDCl3) δ -69.19 -70.70 (1F), -71.76 (1F), -80.69 (2F), -108.41 (2F), -119.79 (2F), -121.16～-122.69 (6F), -126.11 (3F); Elemental analysis：Calculated: C, 69.43; H, 5.45; N, 1.76; O, 2.01; S, 8.06. Found: C, 69.45; H, 5.42; N, 1.78; O, 2.03; S, 8.03. ESI(+)-MS (MeCN):m/z=776.1, ESI(-)-MS(MeCN): m/z=319.0。

1.3 性能測試

1.3.1 UV-Vis監(jiān)測光分解過程以及光解產(chǎn)物研究

紫外吸收測試：用棕色容量瓶配制10-5mol·L-1的化合物TX-QF的乙腈溶液，測定化合物TX-QF的紫外吸收情況，同樣的方法配制ITX乙腈溶液。

395 nm LED光源下光解動(dòng)力學(xué)：取2 mL上述配制好的溶液，在395 nm LED光源下照射不同時(shí)間，用紫外-可見光譜吸收監(jiān)測化合物TX-QF光解過程。

光解產(chǎn)物研究：將在395 nm光照完成后，即輻照3600 mJ·cm-2能量后的溶液，用ESI(±)-MS測定化合物TX-QF的光解產(chǎn)物。

1.3.2 UV-DSC研究其光聚合動(dòng)力學(xué)

采用光差動(dòng)熱分析法(Differential Photocalorimetry，DPC)研究了各光引發(fā)體系對TMPTA聚合的光引發(fā)性能。在差示掃描量熱儀(DSC)上加裝LED紫外光源，光照條件下，記錄反應(yīng)過程中放熱或吸熱速率隨時(shí)間的變化情況，在恒溫條件下對光聚合過程研究即為光差動(dòng)熱分析法DPC。采用DPC法研究光聚合動(dòng)力學(xué)的原理是反應(yīng)進(jìn)行程度(轉(zhuǎn)化率)與該過程中熱焓的變化成正比[12]，即轉(zhuǎn)化率α：

(1)

式1中，Ht指反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)熱焓的變化量，H∞指雙鍵完全反應(yīng)時(shí)理論熱焓變化量。對于丙烯酸酯類單體，H∞=80.2 kJ/mol[13]。所以任意時(shí)刻聚合反應(yīng)速率Rp表示為：

(2)

樣品配制：10 g TMPTA中加入0.001 mol光引發(fā)劑，或10 g TMPTA中加0.001 mol光引發(fā)劑及0.001 mol助引發(fā)劑，攪拌均勻，其中助引發(fā)劑為DMBA。

樣品測試：精確稱取<1 mg樣品放置于鋁制坩堝中間部位，表層覆蓋石英片，本實(shí)驗(yàn)以空坩堝+石英片作為參比進(jìn)行測試。光源：395 nm LED，光強(qiáng)50 mW/cm2，空氣氛圍。

1.3.3 TX-QF遷移能力及在納米級表面抑制氧阻聚的能力研究

TX-QF遷移能力測試：配制3×10-6mol PI/0.1 g TMPTA樣品，攪拌混合均勻，放入內(nèi)徑為5 mm的玻璃空心柱內(nèi)(玻璃空心柱用AB膠將其固定在玻璃載玻片上)，加入樣品高度均為2 cm，靜置5 min，然后將其放在可自動(dòng)旋轉(zhuǎn)的首飾展示臺(tái)上，用光強(qiáng)為200 mW/cm2的395 nm LED光照3 s。其固化成一根高度約為2 cm的柱子，每隔5 mm取一層，共取3層，進(jìn)行XPS測試，如圖2所示。

圖2 樣品制備流程圖

TX-QF對于nm級表面抑制氧阻聚能力測試：

不同類型碳原子分峰數(shù)據(jù)來源，即C1s在不同結(jié)構(gòu)中結(jié)合能如下：

C*H2=C(CH3)COOCH3：286.30 eV；CH2=C(C*H3)COOCH3：284.25 eV；CH2=C(CH3)C*OOCH3：288.60 eV；CH2C*OO：288.96 eV；C*F(CF3)CF2xCF2CH2y：289.82 eV。

故對于本測試XPS中C1s分峰，C-H或者C-C的結(jié)合能為284.5 eV左右，C=C的結(jié)合能為286.3 eV左右，C=O的結(jié)合能為288.8 eV左右，C-F為289 eV左右，即C=O與C-F中C的結(jié)合能差不多，且實(shí)驗(yàn)中，光引發(fā)劑含量很少，故C-F中C含量很少，故在擬合過程中將C-F與C=O擬合成一個(gè)峰。

配方中光引發(fā)劑含量很少，故在計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率時(shí)，忽略由于光引發(fā)劑帶來的不同C1s含量，根據(jù)C=C所占峰面積百分比計(jì)算不同層雙鍵轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式為：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 TX-QF結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

TX-QF的1H NMR和19F NMR結(jié)構(gòu)表征譜圖如圖3所示。

圖3 TX-QF在d6-DMSO中的1H NMR(a)，19F NMR(b)

從圖3知，TX-QF在氘代DMSO中的1H NMR與19F NMR中，各峰歸屬明確且峰面積與對應(yīng)氫面積基本一致，表明成功合成了目標(biāo)化合物TX-QF。

2.2 TX-QF光敏性及光解產(chǎn)物研究

圖4 TX-QF和ITX在乙腈溶液中的紫外吸收譜圖(a)；395 nmLED光源輻照下，TX-QF乙腈溶液中的光分解動(dòng)力學(xué)(b)

TX-QF在乙腈溶液中的紫外吸收光譜和在395 nm LED光源輻照下光分解動(dòng)力學(xué)如圖4所示，光解產(chǎn)物檢測結(jié)果如圖5所示。

從圖4及表1知，TX-QF在365、385和395 nm處具有良好的紫外吸收(ε均達(dá)到103數(shù)量級)，且從其光分解動(dòng)力學(xué)研究知，隨著395 nm LED光照的進(jìn)行，256 nm處吸收逐漸增強(qiáng)，214 nm處吸收逐漸減弱，表明其對UVA段紫外光敏感，即可應(yīng)用于商業(yè)化LED光源輻照固化。

表1 TX-QF在乙腈溶液中的紫外吸收結(jié)果

aε:L·mol-1·cm-1。

從圖5知，TX-QF經(jīng)395 nm LED光源輻照后，可光解產(chǎn)生氟碳長鏈活性胺(M+1/z=552)。

圖5 TX-QF光解產(chǎn)物的ESI(+)-MS圖

2.3 TX-QF光引發(fā)性能研究

不同光引發(fā)系統(tǒng)光聚合動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 在395 nm LED光源輻照下，TMPTA在不同光引發(fā)體系中光聚合動(dòng)力學(xué)

從表2知，TX-QF具有良好的雙鍵轉(zhuǎn)化率和固化速度，優(yōu)于ITX加活性胺助劑DMBA或氟碳活性胺NSF光引發(fā)體系，遠(yuǎn)優(yōu)于ITX光引發(fā)劑。即TX-QF在無需額外氫供體助劑條件下，具有良好的光引發(fā)性能，這是由于其光照可分解產(chǎn)生氟碳活性胺，可作為氫供體促進(jìn)光引發(fā)分解，快速生成活性自由基，加速聚合。

表2 各引發(fā)體系引發(fā)TMPTA聚合結(jié)果

2.4 TX-QF遷移能力及nm級表面抑制氧阻聚的能力

TX-QF引發(fā)TMPTA光聚合，不同層XPS測試結(jié)果如圖7和表3所示。

圖7 TX-QF引發(fā)TMPTA聚合所得聚合物不同層XPS圖

表3 TX-QF引發(fā)TMPTA聚合所得聚合物不同層XPS測試結(jié)果

F元素和S元素在這個(gè)配方體系中僅來源于光引發(fā)劑TX-QF，故可以用這兩個(gè)元素含量來追蹤不同層光引發(fā)劑含量分布。從表3知，TX-QF引發(fā)TMPTA聚合所得聚合物的Top層的F元素和S元素含量顯著大于Middle和Bottom層，這說明TX-QF可富集在涂層表面，呈階梯分布。且Top層雙鍵轉(zhuǎn)化率為79.90%，略低于Middle和Bottom層，這表明TX-QF具有良好的抑制nm級表面氧阻聚的能力，這主要的原因是TX-QF具有低表面張力的氟碳長鏈，可富集于涂層表面，且其光解后可產(chǎn)生氟碳活性胺，該光解產(chǎn)物可以促進(jìn)活性自由基產(chǎn)生進(jìn)而加快聚合，達(dá)到雙重抑制表層氧阻聚的效果。

3 結(jié) 論

本文針對表面氧阻聚問題設(shè)計(jì)合成了一種新型光引發(fā)劑TX-QF，該光引發(fā)劑具有以下3個(gè)特點(diǎn)：

(1)具有氟碳長鏈結(jié)構(gòu)，可富集在涂層表面，增加表面光引發(fā)劑含量，進(jìn)而具有良好的抑制表面氧阻聚的能力；

(2)對UVA段紫外光敏感，可應(yīng)用于商業(yè)化LED固化；

(3)該光引發(fā)劑同時(shí)也是一種光產(chǎn)堿劑，光照可以產(chǎn)生對應(yīng)的氟碳活性胺，在無需加入任何氫供體助劑的條件下，具有良好的光引發(fā)性能和良好的抑制表面氧阻聚的能力。該光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)合成，有望解決自由基光聚合中存在的氧阻聚尤其是表面氧阻聚的問題。