陳游洋，王靜，汪九歌，齊經(jīng)緯

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001）

2004年，英國科學(xué)家分離出石墨烯，其巨大的潛力受到了眾多研究者的青睞。作為一種導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米材料，石墨烯具有超高的理論容量、超高載流子遷移率以及大的比表面積等優(yōu)勢[1]，是制造超級電容器熱門材料之一。但是石墨烯本身容易堆積，阻礙了其在電極中的應(yīng)用[2-6]。根據(jù)眾多文獻(xiàn)報道，將石墨烯與其他碳納米材料復(fù)合，可以制備出許多具有優(yōu)異光學(xué)、機械和電學(xué)性能的石墨烯納米復(fù)合材料，這些復(fù)合材料可以通過適當(dāng)設(shè)計界面相互作用，使其組分的特性達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多功能性[7]。自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，碳基復(fù)合材料尤其是與石墨烯相關(guān)的各種復(fù)合材料都得到了飛速發(fā)展，除此之外，尤其是在過去的十多年，石墨烯及其復(fù)合材料在化學(xué)/生物醫(yī)學(xué)傳感和生物成像等各個領(lǐng)域都有了迅速發(fā)展[8]。而碳量子點作為一種新型的碳納米材料，除了具有傳統(tǒng)碳材料的特性，還具有無毒且易進(jìn)行摻雜修飾功能化等優(yōu)點[9-11]。在實驗中，通過碳點與氧化石墨烯的復(fù)合，對其進(jìn)行修飾，可極大地緩解氧化石墨烯的團聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且在復(fù)合反應(yīng)的過程中，新型碳基復(fù)合材料產(chǎn)生了更多的活性位點[12]，以及在氧化石墨烯表面增加了大量的含氫氧官能團。

1 實驗材料及過程

首先采用微波法，以丙三醇為碳源，在功率為700 W下反應(yīng)制備碳量子點反應(yīng)液。然后采用水熱法將制備好的碳量子點反應(yīng)液與石墨烯（第六元素有限公司提供）進(jìn)行反應(yīng)復(fù)合，制備出GO@CQDs二元復(fù)合材料。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡(TEM)對CQDs、GO和它們復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行觀察；采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet is50)和激光顯微共焦拉曼光譜儀（InViaQontor）對其表面官能團及其納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示，a和b分別是GO和GO@CQDs的SEM照片，從中可見，GO是薄片狀，還可以看出GO表面及內(nèi)部堆積嚴(yán)重并且感覺其結(jié)構(gòu)非常脆弱，表明其表面含有大量的缺陷。通過b照片可以看到堆積現(xiàn)象得到了明顯的改善，說明經(jīng)過CQDs摻雜，氧化石墨烯的原有結(jié)構(gòu)不僅沒有改變，而且增大了比表面積以及提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)電率也得到了提升。

圖1 GO@CQDs的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of GO and GO@CQDs

2.2 HRTEM分析

如圖2所示，四張照片均為復(fù)合材料GO@CQDs的HRTEM照片，通過對比圖1中SEM照片中的材料形貌，可以得出，CQDs的加入使得GO的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。但由于碳量子點的尺寸范圍基本都在1～10 nm以內(nèi)，掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)不足以清晰地拍攝到碳量子點，所以我們對樣品進(jìn)行了HRTEM表征，在c中可以清晰看到CQDs的存在，且均勻分布，大小一致；并且通過照片d可以清晰地觀測到CQDs特有的晶格條紋，尺寸在10 nm以內(nèi)。通過觀察分析樣品的SEM形貌分析以及圖2的HRTEM表征，可以明顯看到，經(jīng)過碳量子點在石墨烯基體上摻雜后，GO的表面形貌和結(jié)構(gòu)都得到了有效改善，彎曲形態(tài)部分大大減少，表面更加平齊。從而可以看出，氧化石墨烯和碳量子點通過水熱法成功復(fù)合，并且在氧化石墨烯基體上，碳點的摻入有效改善了其結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得褶皺減少，形貌更加平齊，有效比表面積增大。

2.3 紅外光譜

圖3 為GO和GO@CQDs的紅外光譜圖。3 425 cm-1附近對應(yīng)兩者的-OH伸縮振動，究其原因主要是由于兩者合成過程中氫鍵的締合形成了-OH基團。還可以觀察到，在氧化石墨烯圖譜中2 920 cm-1處對應(yīng)的是C-H伸縮振動，1 740 cm-1處吸收峰是苯環(huán)上的C=C鍵伸縮振動，1 610 cm-1處吸收峰為C-O鍵的不對稱伸縮振動，500～600 cm-1附近對應(yīng)為C-Br的伸縮振動[13]。通過對紅外圖譜的研究分析，進(jìn)一步表明了GO@CQDs的表面含有大量含氫、氧官能團，有效改善了碳材料（GO）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并為進(jìn)一步的性能改善及應(yīng)用提供了可能。

圖3 GO和GO@CQDs的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of GO and GO@CQDs

2.4 拉曼光譜

GO和GO@CQDs測得的拉曼光譜如圖4，圖4中GO和GO@CQDs的拉曼圖譜中均出現(xiàn)所對應(yīng)材料的明顯的特征峰D和G峰。對比GO的拉曼光譜，明顯看出，復(fù)合材料GO@CQDs的ID/IG值增大，進(jìn)一步說明了經(jīng)過碳量子點摻雜后的石墨烯表面缺陷增多，可以附著的活性位點增多。

圖4 氧化石墨烯及其復(fù)合碳點的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of graphene oxide and its composite carbon dots

3 結(jié)論與展望

經(jīng)過上述的研究分析與討論，我們得出如下結(jié)論：①氧化石墨烯和碳量子點通過水熱反應(yīng)復(fù)合成功；②經(jīng)過碳量子點摻雜后的氧化石墨烯表面的褶皺大大減少，表面結(jié)構(gòu)更加平整，進(jìn)而使其有效比表面積得到進(jìn)一步的提高；③氧化石墨烯整體的堆積現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了有效改善；④氧化石墨烯經(jīng)過碳量子點摻雜后，表面含氫氧官能團大量增加，提高了其水溶性。

根據(jù)上述四個結(jié)論我們可以進(jìn)行展望：本實驗以氧化石墨烯為基底制備的碳納米復(fù)合材料可以用做超級電容器中的電極材料，鑒于復(fù)合后的碳納米復(fù)合材料的有效比表面積得到了增大，其本身的堆積現(xiàn)象也得到了有效解決，從而其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了改善，故其作為電極材料的比容量也將會得到提高，此納米復(fù)合材料將成為優(yōu)異的電極材料。