管發(fā)揚(yáng)， 于蘭， 任慧， 焦清介， 劉潔

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081；2.香港新方舟科技有限公司， 香港 999077)

0 引言

在含能材料體系中添加微量的鈍化劑或敏化劑，是調(diào)節(jié)感度的重要手段之一[1]，少量的炭材料添加物在含能組分中起消除靜電[2-3]、調(diào)節(jié)燃速[4-6]、鈍化包覆[7-8]、催化反應(yīng)[9-12]等作用。王前等[2]在硼系點(diǎn)火藥中添加5%還原氧化石墨烯(GO)，在10 000 pF電容下將發(fā)火電壓從5 kV提升至25 kV；Li等[3]制備石墨烯納米片/疊氮化鉛復(fù)合物，降低了疊氮化鉛對(duì)靜電火花的敏感性和靜電積累性；李疏芬等[4]研究了復(fù)合改性雙基(CMBD)推進(jìn)劑中不同炭材料的催化作用，發(fā)現(xiàn)富勒烯煙炱對(duì)改善推進(jìn)劑燃速效果明顯；劉潔等[6]在鋁熱劑中添加還原GO，將體系的導(dǎo)熱系數(shù)提高238%，使燃燒速率明顯改善；Li等[8]用泡沫石墨烯包覆六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)顆粒，使撞擊感度降低225%、摩擦感度降低150%、靜電感度降低450%；Li等[9]制備了石墨烯/鎳納米復(fù)合催化材料，使高氯酸銨(AP)最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度降低97 ℃；Li等[10]研究了GO和CL-20的協(xié)同反應(yīng)，使CL-20分解放熱量提高34.5%；Ren等[11]在黑索今(RDX)中添加碳納米管/銅鉛氧化物納米材料，使RDX分解峰溫降低14 ℃；Thiruvengadathan等[12]在Al/Bi2O3鋁熱劑中添加GO，使分解焓由(739±18)J/g提高至(1 421±12)J/g. 石墨烯是這些炭材料的基本構(gòu)成單元[13]，比表面積大且分散性好，但其化學(xué)惰性，不易功能化。而GO具有石墨烯穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面的羥基、醚鍵、羧基等含氧官能團(tuán)易實(shí)現(xiàn)功能化[14-16]。Krishnan等[17]闡述了GO具有含能潛質(zhì)，并指出GO在催化和儲(chǔ)能方面有應(yīng)用前景。

本文采用液相法制備GO，同時(shí)加入硝化試劑，在GO含氧官能團(tuán)位點(diǎn)引入硝基，以提升GO的釋能效果。將硝化石墨烯(NGO)添加入AP，對(duì)比添加前后的熱分解行為，通過(guò)計(jì)算臨界熱爆炸溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析NGO對(duì)AP的催化作用，并采用定容燃燒測(cè)試NGO在AP/Al體系的作用效果。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 原材料

鱗片石墨(90%累計(jì)分布粒徑D90=40 μm，純度99.999%)，南京先豐納米科技有限公司生產(chǎn)；去離子水，自制；濃硫酸(98%)、濃鹽酸(37%)、硝酸鈉(分析純)、AP(分析純)、丙酮(分析純)、冰乙酸(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、雙氧水(分析純)、乙醇(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純)、正己烷(分析純)，天津韋斯化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鋁粉(球型，直徑5 μm)，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與裝置

實(shí)驗(yàn)采用的裝置如下：HH.S21-Ni4型恒溫水浴鍋,北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；JY92-ⅡDW型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Kobuta4200型離心機(jī)，日本久保田公司生產(chǎn)；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；Unistar 2型真空冷凍干燥箱,北京天利聯(lián)合科技有限公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)采用的儀器如下：S-4700型掃描電鏡(SEM)，日本日立公司生產(chǎn)；STA449F型熱重- 非等溫同步量熱(TG-DSC)分析儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)；Φ5300型X光電子能譜儀(XPS), 美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)；EA3000型元素分析儀，意大利Euro Vector公司生產(chǎn)；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)；定容燃燒實(shí)驗(yàn)裝置為自主搭建，罐體體積為330 cm3.

1.3 NGO制備

通過(guò)Hummers等[18]的方法氧化鱗片石墨，清洗氧化石墨時(shí)易發(fā)生溶脹現(xiàn)象，因此采用鹽酸- 丙酮兩步法[16]對(duì)氧化石墨進(jìn)行清洗，至溶液中性之后冷凍干燥。將制備的氧化石墨粉末與硝酸鈉粉末共同超聲溶解在冰醋酸溶劑中，在冰水浴條件下滴加濃硫酸，形成硝硫混酸體系進(jìn)行硝化，經(jīng)過(guò)抽濾、清洗、干燥制得硝化石墨。將硝化石墨超聲分散、剝離于去離子水，制備NGO分散液，將分散液凍干后制得固體NGO. 合成示意圖如圖1所示。

圖1 NGO合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of NGO synthesis

1.4 定容燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣制備

采用物理混合方法制備AP/Al混合樣，AP與Al的質(zhì)量比為30∶70. 采用溶劑- 反溶劑法制備AP包覆鋁樣及AP/NGO包覆Al試樣。其中AP包覆Al試樣的質(zhì)量比為30∶70，分散相為去離子水和N,N-二甲基甲酰胺；AP/NGO包覆Al試樣的質(zhì)量比為30∶3.5∶66.5，AP與NGO均溶于去離子水中。

2 NGO的結(jié)構(gòu)表征

2.1 顯微形貌

為了考察NGO微觀形貌和元素分布情況，對(duì)試樣進(jìn)行SEM表征并使用能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)元素測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)顯示NGO為片層堆疊結(jié)構(gòu)，表面有較多的褶皺，邊緣卷曲。這可能是因?yàn)閷优c層之間的硝基、硝酸酯基和羥基、羧基形成分子間氫鍵，增加了層間作用力，易產(chǎn)生堆疊；而在硝化過(guò)程中，晶格的完整性遭到破壞，表面張力分布不均、引起部分區(qū)域邊緣發(fā)生卷曲，當(dāng)卷曲造成NGO片層內(nèi)官能團(tuán)相近時(shí)，會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵，進(jìn)一步加重彎曲程度，甚至卷曲成管狀，如圖2(b)所示。圖2(c)為EDS微區(qū)面掃及對(duì)應(yīng)氮元素能譜圖，圖中黃色位點(diǎn)為氮(N)元素所在位置，可見N元素分布均勻。

圖2 NGO SEM圖及N元素EDS圖Fig.2 SEM and EDS of NGO

2.2 元素分析

為了研究NGO各元素含量，確定硝化程度，對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)元素分析測(cè)試。在燃燒模式下測(cè)量碳(C)、氫(H)和N元素含量，裂解模式下測(cè)定氧(O)元素含量。元素分析結(jié)果表明，NGO中C、N、O、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為57.6∶8.0∶33.9∶0.5，N元素含量8%，O元素含量33.9%. 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為計(jì)量比為C24N3O11H2.5，氧平衡(OB)約為-120%. 由于每個(gè)硝基能提供兩個(gè)O原子，隨著硝化程度的提高，OB會(huì)隨之提高。

2.3 X射線光電子能譜分析

(1)

(2)

(3)

圖3 NGO的XPS能譜分析Fig.3 XPS spectra of NGO

2.4 紅外光譜分析

圖4 NGO的FTIR曲線Fig.4 FTIR spectrum of NGO

3 NGO與AP與熱性能分析

3.1 NGO熱性能分析

NGO在氬氣氣氛下進(jìn)行TG-DSC，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為20～380 ℃，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，NGO的分解起始溫度T0為192 ℃，終止溫度Tm為258 ℃，在216 ℃出現(xiàn)快速分解放熱峰溫Tp，與GO的分解起始溫度(176 ℃)、峰溫(232 ℃)、終止溫度(275 ℃)[21]相比，峰溫和終止溫度有所提前，表明硝化后反應(yīng)活性增強(qiáng)。通過(guò)DSC曲線可求得NGO的分解焓ΔH為659 J/g. TG曲線表明NGO的減重為47%，與GO的30%失重率[21]相比，NGO產(chǎn)氣量更大，由此可推斷其具有更強(qiáng)的做功能力。

圖5 NGO的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC of NGO

3.2 AP/NGO熱性能討論

平均粒徑100 μm AP與NGO以質(zhì)量比95∶5混合均勻，混合試樣在N2氣氛下進(jìn)行TG，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為20～500 ℃，并將AP試樣在相同條件下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。對(duì)TG曲線進(jìn)行微分處理，得到熱失重一元微分(DTG)曲線如圖6所示。圖6(a)顯示，NGO的加入使AP的失重率有所減少，但失重起止時(shí)間均提前。微分圖能展示分解步驟的變化，圖6(b)顯示，AP的兩個(gè)分解峰分別為308 ℃和425 ℃，在加入5%NGO后，223 ℃為NGO分解峰；AP低溫分解峰提前至287 ℃，高溫分解步驟變?yōu)閮蓚€(gè)階段，峰溫分別為348 ℃和387 ℃.

圖6 AP、NGO/AP體系TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG of AP and NGO/AP system

3.3 催化機(jī)理分析

3.2節(jié)通過(guò)NGO/AP熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了NGO的加入能降低反應(yīng)溫度，而機(jī)理性研究則需要進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算加以驗(yàn)證。因此，本文采用Kissinger方程[22]和Ozawa方程[23]計(jì)算各反應(yīng)階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)。將AP/NGO混合試樣在N2氣氛下進(jìn)行TG-DSC分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。表1中β為升溫速率，Tp1、Tp2、Tp3為AP 3個(gè)分解階段的峰溫。由表1可見，隨著升溫速率的提升，各階段的峰溫有所增加。

對(duì)各階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，結(jié)果如表2所示。表2中，Ek、Ak、Rk分別是根據(jù)Kissinger方程計(jì)算的活化能、指前因子及相關(guān)系數(shù)；Eo和Ro是根據(jù)Ozawa方程計(jì)算的活化能和相關(guān)系數(shù)。從表2中可見，AP/NGO體系的活化能與純AP(平均粒徑100 μm)相比[24]，純AP分解的低溫階段從112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol(對(duì)應(yīng)表2中第1階段)；高溫階段轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)階段，活化能由175.2 kJ/mol變?yōu)?84.6 kJ/mol和172.9 kJ/mol(對(duì)應(yīng)表2中第2、第3階段)。

表1 各升溫速率下DTG峰溫值

表2 AP/NGO熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.4 熱爆炸臨界溫度

熱爆炸臨界溫度(Tbp)是衡量含能材料安全性的重要參數(shù)，是特定裝藥和條件下加熱發(fā)生爆炸的最低溫度[31]，可由Eo和峰值溫度Tp計(jì)算得到并可進(jìn)一步得到活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠、活化自由能ΔG≠等熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，在AP體系中加入5%NGO后，熱爆炸臨界溫度降低了65 ℃，活化焓和活化自由能均有所減少，即AP轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需能量降低，驗(yàn)證了NGO對(duì)AP的催化作用。詳細(xì)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 AP和AP/NGO體系熱爆炸臨界溫度及熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

3.5 定容燃燒測(cè)試

采用定容燃燒實(shí)驗(yàn)對(duì)AP/Al物理混合樣、AP包覆Al和AP/NGO混合包覆Al的壓力- 時(shí)間及燃燒熱值進(jìn)行測(cè)試，樣品量為(0.5±0.001) g，松堆狀態(tài)，測(cè)試條件為常壓空氣，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看到，AP/NGO包覆的微米鋁粉峰值壓力(0.938 MPa)與壓力上升速率(27.76 MPa/s)均遠(yuǎn)高于AP/Al普通物理混合和AP包覆微米鋁粉。添加NGO的包覆Al熱值由9.2 kJ/g提高至10.4 kJ/g. 熱值的提高和反應(yīng)體系壓力的快速上升表明，NGO的加入能提高AP/Al體系的反應(yīng)勢(shì)能量，加快反應(yīng)劇烈程度。

圖7 定容燃燒實(shí)驗(yàn)Fig.7 Constant-volume combustion test

4 結(jié)論

1) 本文在Hummers法基礎(chǔ)上引入硝化劑制備NGO粉末，制備的NGO呈片層堆疊狀；硝化劑破壞了晶格完整性，片層邊緣卷曲，表面有褶皺。EDS微區(qū)面掃圖顯示制備試樣N元素分布均勻，元素分析表明NGO中N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%. XPS能譜圖和FTIR光譜圖證實(shí)，在硝化試劑重點(diǎn)進(jìn)攻氧化石墨的羥基和環(huán)氧基并生成硝酸酯基和硝基，硝酸酯基和硝基的比例約為2∶1.

2) DSC-TG熱分析結(jié)果顯示，NGO在216 ℃出現(xiàn)快速分解峰，分解焓為-659 J/g，熱分解總失重47%. 在AP中加入5%NGO，AP的分解峰溫均有所提前，低溫分解階段活化能由112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol，對(duì)高溫階段活化能改善不明顯。臨界熱爆炸溫度由431 ℃降至366 ℃. 定容燃燒實(shí)驗(yàn)表明，在AP/Al體系中引入NGO，能提高體系勢(shì)熱量、加快反應(yīng)的劇烈程度。由此表明NGO是一種高效催化劑。