王高峰，姚文君，向永生，瞿朝霞，張永澤，李景鋒，高海波

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

我國車用汽油中65%左右為FCC汽油，但FCC汽油具有高硫、高烯烴含量的特性[1-2]。2017年1月1日起開始執(zhí)行車用汽油國Ⅴ標準，要求汽油中的硫含量不大于10 mg·kg-1，烯烴含量不大于體積分數25%；2019年1月1日起開始執(zhí)行國ⅥA標準，要求汽油中的硫含量不大于10 mg·kg-1，烯烴含量不大于體積分數18%；2023年1月1日計劃執(zhí)行國ⅥB標準，要求汽油中的硫含量不大于10 mg·kg-1，烯烴含量不大于體積分數15%[3-5]。因此，降烯烴已成為實現清潔汽油質量升級的迫切需求。

由中國石油石油化工研究院、中國石油大學(北京)和福州大學合作開發(fā)的FCC汽油加氫改質技術—GARDES已在生產國Ⅳ/Ⅴ標準清潔汽油時得到應用，實現了產品硫含量小于10 mg·kg-1，烯烴體積分數降幅4%～6%，研究法辛烷值(RON)損失小于1.5個單位的目標[6]。為了應對車用汽油國Ⅵ標準對FCC汽油產品質量提出的更為苛刻的要求，GARDES技術研發(fā)團隊在原有技術的基礎上，在基本不改變工藝流程、不新增設備的前提下，僅通過升級系列加氫催化劑的性能開發(fā)出了GARDES-Ⅱ技術及配套系列催化劑GDS-10/22/32/42。相比GARDES技術配套系列催化劑GDS-10/20/30/40，GARDES-Ⅱ技術配套催化劑中，GDS-22催化劑除了提高硫醇轉化率、雙烯選擇性飽和能力之外，還兼具烯烴雙鍵異構功能；GDS-32催化劑采用介-大孔雙模氧化鋁載體，在保持較高脫硫活性的同時，顯著提高了加氫脫硫選擇性，并兼具烯烴單支鏈異構功能；GDS-42催化劑采用梯級孔ZSM-5分子篩，兼具補充脫硫功能的同時，還改善了烯烴定向轉化能力。

2019年，中國石油大慶煉化分公司(以下簡稱大慶煉化)選用GARDES-Ⅱ技術對其已有1 500 kt·a-1汽油加氫裝置進行國Ⅵ汽油升級改造。為了確保該裝置的高效穩(wěn)定運行，本工作以大慶煉化FCC全餾分汽油為原料，模擬實際工況，采用工業(yè)生產的GARDES-Ⅱ配套系列催化劑進行串聯(lián)評價，旨在基于大慶煉化油品的特點，結合催化劑的性能，研究操作工藝條件與產品性能之間的關聯(lián)關系，以便更好的指導該汽油加氫裝置生產國Ⅵ汽油的開車及運行。

1 實驗部分

1.1 原料性質

實驗所用原料為大慶煉化催化裂化裝置生產的全餾分FCC汽油，主要物性參數如表1所示。由表1可知，大慶煉化FCC汽油的砷含量較高為219.6 μg·kg-1。

表1 大慶煉化全餾分FCC汽油物性參數

1.2 評價工藝流程

模擬評價大慶煉化汽油加氫裝置流程如圖1所示，全餾分FCC汽油經過裝有GDS-10保護劑和GDS-22預加氫催化劑的預加氫反應單元，然后經切割塔切割為LCN與HCN，其中HCN依次經過裝有GDS-10保護劑和GDS-32選擇性加氫脫硫催化劑的反應單元和裝有GDS-42辛烷值恢復催化劑的反應單元后，與LCN進行調和獲得調和產品。

圖1 評價工藝流程Figure 1 Evaluate process flow

表2為GARDES-II技術配套系列催化劑的主要物性指標。

表2 GARDES-Ⅱ技術配套系列催化劑性質

1.3 評價裝置與催化劑裝填

本次催化劑聯(lián)合評價工作在A、B兩套等溫床裝置上進行，其中A套裝置的裝填規(guī)模為500 mL，并帶有在線常壓切割塔功能；B套裝置由兩個裝填規(guī)模為250 mL的兩段反應器串聯(lián)組成。

聯(lián)合評價催化劑的裝填方式完全模擬裝置開工時的裝填方式，即A套裝置反應器上部裝填保護劑GDS-10、下部裝填預加氫催化劑GDS-22；B套裝置一段反應器上部裝填保護劑GDS-10、下部裝填選擇性加氫脫硫催化劑GDS-32，二段反應器裝填辛烷值恢復催化劑GDS-42。其中GDS-22、GDS-32、GDS-42在裝填時使用了φ3 mm的惰性瓷球進行稀釋。各反應器催化劑的裝填方式和裝填量如圖2所示。

圖2 各反應器中催化劑的裝填方式及裝填量Figure 2 Loading method and quantity of catalyst in each reactor

1.4 催化劑預硫化

評價所用的催化劑為氧化態(tài)，使用前需經過硫化處理將金屬氧化態(tài)轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，催化劑活性才能得以較好的發(fā)揮。硫化時，首先在氮氣氣氛中升溫至150 ℃并恒溫2 h，然后切換氫氣并切入硫化油(加氫石腦油，含質量分數1.5%的二硫化碳)，4 h升溫至230 ℃，恒溫4 h，之后再2 h升溫至280 ℃，恒溫8 h，硫化結束。最后，以自然降溫的方式降溫至各反應投油所需溫度，要求該過程一直注入硫化油。各反應的初始投油工藝條件如表3所示。

表3 開工投油工藝條件

2 結果與討論

2.1 全餾分FCC汽油預加氫

全餾分FCC汽油經過預加氫催化劑GDS-22目的是轉移油品中沸點較低的硫醇，以及選擇性的加氫飽和二烯烴。在反應壓力2.4 MPa，氫油體積比7∶1，空速3.0 h-1的條件下，對GDS-22開展了約650 h的運轉評價。評價過程中，GDS-22催化劑所在反應器入口溫度控制情況如圖3所示，產品的硫醇硫含量以及脫硫醇硫率如圖4所示。

圖3 預加氫催化劑GDS-22反應溫度的調整Figure 3 Adjustment of reaction temperature of GDS-22 pre-hydrogenation catalyst

圖4 預加氫產品硫醇含量及脫硫醇率變化趨勢Figure 4 Change trend of mercaptan content and mercaptan removal efficiency of pre-hydrogenation product

大慶煉化全餾分FCC汽油原料中硫醇硫含量為17.05 mg·kg-1。由圖3和圖4可知，GDS-22催化劑運轉80 h時，預加氫產品的硫醇硫含量降至8.6 mg·kg-1。當入口溫度升至125 ℃時，產品硫醇硫含量平均為2.94 mg·kg-1，硫醇硫的平均脫除率為82.8 %，表明在該溫度下，通過GDS-22催化劑可使硫醇與烯烴反應生成硫醚，實現輕質硫醇的重質化，有效降低輕汽油中的硫含量，為后續(xù)輕汽油的醚化及調和提供了產品品質保障。另外，FCC汽油的二烯為1.49 gI·100g-1，在反應溫度為125 ℃時，預加氫產品的二烯為0.43 gI·100g-1，可知GDS-22在該溫度下的雙烯烴脫除率為71.1 %，可脫除大部分的二烯烴，有效的防止了后續(xù)加氫改質催化劑所在床層的結焦。

2.2 HCN選擇性加氫脫硫與辛烷值恢復

HCN選擇性加氫脫硫主要目的是脫除重汽油中的噻吩、甲基噻吩等大分子含硫化合物，同時HCN中的烯烴在選擇性加氫脫硫催化劑GDS-32上發(fā)生單支鏈異構反應，為下一步在辛烷值恢復催化劑GDS-42上發(fā)生雙支鏈異構化等反應創(chuàng)造條件，生成辛烷值較高的組分以減小辛烷值損失，同時GDS-42可以補充脫除HCN中剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物。在反應壓力1.6 MPa，氫油體積比300∶1，空速3.0 h-1(GDS-32)、2.0 h-1(GDS-42)的條件下，對GDS-32催化劑和GDS-42催化劑進行了672 h的運轉評價。評價過程中，GDS-32、GDS-42催化劑所在反應器的入口溫度調整如圖5所示，重汽油產品的總硫含量以及脫硫率的變化如圖6所示。

圖5 評價過程中GDS-32、GDS-42反應溫度的調整Figure 5 Adjustment of reaction temperature of GDS-32 and GDS-42 during evaluation

圖6 HCN產品總硫含量及脫硫率變化Figure 6 Change of total sulfur content and desulfurization rate of HCN products

由圖5和圖6可知，GDS-32、GDS-42運轉176 h時，GDS-32反應溫度為230 ℃，GDS-42反應溫度為325 ℃，HCN加氫改質產品的總硫含量降至9.30 mg·kg-1，小于10 mg·kg-1。在運轉的176 h至672 h期間，HCN產品總硫含量平均為9.02 mg·kg-1，平均總脫硫率為96.2 %，可滿足大慶煉化國Ⅵ汽油組分調和對FCC汽油產品總硫含量的要求。

裝置運轉過程中，采用了3組不同切割比例的HCN原料，其中416 h前采出量為質量分數35%，416 h至568 h期間采出量為質量分數30%，568 h以后采出量為質量分數26%。不同切割比下HCN原料組成變化如圖7所示。由圖7可知，切割比的調整對于HCN中烯烴含量的影響較大，即隨著LCN采出量的逐漸下降，越來越多的烯烴進入到HCN中。有研究[7]表明，經過切割得到的輕餾分油中的烯烴、異構烷烴含量要高于全餾分FCC汽油以及重餾分油，并且輕餾分油中的烯烴具有更高的反應活性。

圖7 不同LCN采出量時HCN原料的組成(PONA數據)Figure 7 Composition of HCN raw materials with different LCN recovery (PONA data)

與HCN原料相比，HCN產品組成變化量隨著切割比的變化規(guī)律如圖8所示，圖中數據為PONA分析結果。結合圖5和圖8可知，在GDS-32/GDS-42的初始投油溫度200 ℃/300 ℃時，催化劑基本無異構化/芳構化功能，但是烯烴含量降低，這應該是由于烯烴加氫飽和造成的。隨著溫度的升高，GDS-32/42分別為235 ℃/335 ℃時，開始出現異構烷烴增量。在416 h之后改用LCN采出量為質量分數30%的HCN后，同時提高GDS-32/42的反應溫度到240 ℃/345 ℃時，烯烴降幅較大且異構烷烴含量明顯增加，表明具有更高反應活性的小分子烯烴進入HCN后有利于FCC汽油的異構化；GDS-42反應溫度升高至360 ℃后，芳烴的增量明顯增加，催化劑開始顯現出芳構化功能； GDS-42反應溫度自360 ℃升高至365 ℃時，異構烷烴的含量基本維持不變，而芳烴增量明顯變大，表明360 ℃以后芳構化占主導地位；改用采出量為質量分數26%的HCN后，原料的烯烴含量升高，但保持GDS-32反應溫度245 ℃不變，降低GDS-42的反應溫度5 ℃至360 ℃時，烯烴體積分數降幅減少了約2%，而異構烷烴、芳烴的含量也出現了不同程度的下降，表明高溫下反應溫度對烯烴的定向轉化較為敏感。

圖8 HCN產品組成變化(PONA數據)Figure 8 HCN product composition changes (PONA data)

圖9為HCN產品中Cn烯烴隨反應溫度的變化趨勢，升溫過程中在335 ℃以后改用了采出量為質量分數30%的HCN原料。

圖9 不同反應溫度下Cn烯烴含量變化趨勢Figure 9 Change trend of Cn olefin content under different reaction temperature

由圖9可知，GDS-42反應溫度在325 ℃時開始顯現出C4、C5烯烴含量增加的趨勢，至335 ℃以后增量明顯，表明分子篩開始表現出明顯的裂化活性，大分子的烴類裂化生成了小分子烯烴； C3烯烴未能檢測到明顯的增量，是因為C3烯烴本身沸點較低，大部分跟隨尾氣排出。345 ℃與360 ℃產物相比，C6烯烴出現了明顯下降，結合圖8發(fā)現GDS-42在360 ℃時表現出了明顯的芳構化活性，C6烯烴更多的芳構化生成芳烴。且涂先紅等[8]研究模型化合物在ZSM-5分子篩的異構化/芳構化活性的結果表明，1-己烯的芳構化活性遠大于1-辛烯。由圖9還可看出，HCN中C6烯烴的含量最多，有利于生成高辛烷值的芳烴。C6等烯烴的芳構化能夠減小加氫精制過程造成的辛烷值損失，這與下文中調和產品的烯烴降量體積分數9.8%時，RON損失0.7個單位有關。

因此，通過調整切割塔LCN的采出比例可使更多的C6以下小分子烯烴進入HCN組分當中，為催化劑GDS-42烯烴定向轉化提供原料，這是大幅降烯烴、保辛烷值的關鍵，但這要求GDS-22催化劑具有較好的硫醇轉移功能，以確保輕汽油硫含量滿足要求；同時GDS-32催化劑具有良好的加氫選擇性，避免小分子烯烴在定向轉化前就被加氫飽和。

2.3 LCN與HCN調和產品

裝置運行過程中取工藝穩(wěn)定階段的產品進行調和， GDS-22反應溫度125 ℃，壓力2.4 MPa，氫油體積比7∶1，空速3.0 h-1；GDS-32/GDS-42反應溫度245 ℃/360 ℃，壓力1.6 MPa，氫油體積比300∶1，空速3.0 h-1/2.0 h-1，采出量為質量分數26%。原料及調和產品的性質如表4所示。由表4可知，與FCC全餾分汽油相比，調和產品的總硫降至6.65 mg·kg-1，脫硫率為94.0 %，硫醇硫未檢測出，烯烴降量體積分數9.8%，芳烴增量體積分數1.9%，RON損失0.7個單位。滿足大慶煉化對催化劑提出的使用要求。

表4 FCC汽油與調和產品性質

3 結 論

(1) 以大慶煉化FCC汽油為原料，采用GARDES-II技術在等溫床評價裝置上對其配套的GDS-10/22/32/42模擬工業(yè)生產情況進行了串聯(lián)評價。預加氫催化劑GDS-22的運轉結果表明，在反應溫度為125 ℃，壓力2.4 MPa，空速3.0 h-1，氫油體積比7∶1時，全餾分FCC汽油的硫醇硫脫除率為82.8 %，雙烯烴脫除率為71.1 %。HCN產品在GDS-32/GDS-42(反應溫度分別在230 ℃/325 ℃以上)運轉(176～672) h時，總硫含量平均為9.02 mg·kg-1，總硫脫除率平均為96.2 %。

(2) 在GDS-22反應溫度為125 ℃，壓力2.4 MPa，空速3.0 h-1，氫油體積比7∶1；GDS-32/GDS-42的反應壓力1.6 MPa，氫油體積比300∶1，空速分別為3.0 h-1/2.0 h-1，反應溫度分別為245 ℃/360 ℃，輕汽油采出量為質量分數26%時，取樣進行調和。與FCC全餾分汽油相比，調和產品總硫含量為6.65 mg·kg-1，脫硫率為94.0 %，產品烯烴降量體積分數9.8%，芳烴增量體積分數1.9%，RON損失0.7個單位，可滿足大慶煉化汽油池國VIA調和要求。