任桂明 周曉云 唐洪昌

摘? ? 要：本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，對(duì)錳原子和氫原子均采用全電子DZP基組，研究了Mn2H團(tuán)簇分子的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及金化學(xué)鍵分析。計(jì)算結(jié)果表明Mn2H基態(tài)分子構(gòu)型的對(duì)稱性和電子態(tài)為： Mn2H（C2，2A''）。分子頻率為正，表明基態(tài)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，紅外光譜強(qiáng)度比較大的結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)觀察提供理論支持。

關(guān)鍵詞：DFT;Mn2H團(tuán)簇;穩(wěn)定性分析

一、引言

很久以前人們就用了大量的計(jì)算方法對(duì)錳團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算，想要給新型錳原子團(tuán)簇的合成提供線索，并為進(jìn)一步原子團(tuán)簇化學(xué)的理論研究提供支持。迄今為止對(duì)錳原子團(tuán)簇的各種異構(gòu)體理論計(jì)算已有不少的報(bào)道[1-2]。但直至目前，科學(xué)家們?nèi)匀粵](méi)有研究出穩(wěn)定存在的錳原子團(tuán)簇。在儲(chǔ)氫材料中，多元過(guò)渡金屬氫化物比其它金屬間化合物具有更高的重量效率，錳在鎂基體中能夠同氫形成多元陰離子網(wǎng)絡(luò)，所以Mg-Mn-H三元系有可能成為很好的高吸氫容量的輕質(zhì)貯氫合金。已經(jīng)采用了高壓熱處理技術(shù)合成新的三元錳基氫化物，為儲(chǔ)氫合金的發(fā)展提供了新的途徑。但關(guān)于錳氫化合物的研究還在起步階段，對(duì)錳氫化合物的穩(wěn)定性和金屬間的化學(xué)鍵的理論研究也比較少。因此本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，研究了Mn2H基態(tài)分子結(jié)構(gòu)、紅外譜特征等。為了解和研究錳氫化合物的穩(wěn)定性與金屬間的化學(xué)鍵提供了理論分析和數(shù)據(jù)。

二、計(jì)算方法

本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，用錳原子和氫原子均用全電子DZP基組，在Windows條件下運(yùn)行的gaussian09軟件來(lái)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)Mn2H基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、電偶極矩等進(jìn)行理論計(jì)算，并進(jìn)一步分析分子的穩(wěn)定性、振動(dòng)頻率及原子電荷數(shù)。

三、結(jié)果與討論

1. Mn2H團(tuán)簇分子的穩(wěn)定構(gòu)型

通過(guò)計(jì)算并整理得到了Mn2H三原子分子五個(gè)能量較低的結(jié)構(gòu)（如圖1和表1所示），對(duì)稱性分別是Cs、C2v、Cs、C∞v、Cs，其中能量最低的為2重態(tài)。二重態(tài)兩個(gè)錳原子通過(guò)單鍵連接成鍵，其鍵長(zhǎng)為2.294 ?，錳原子和氫原子連接成鍵，其鍵長(zhǎng)為1.649 ?，錳錳鍵和錳氫鍵的鍵角為144°，電偶極矩為2.96Debye。八重態(tài)兩個(gè)錳原子通過(guò)單鍵連接成鍵，鍵長(zhǎng)為2.187 ?，兩個(gè)錳原子和一個(gè)氫原子構(gòu)成一個(gè)等腰三角形，氫原子與錳原子之間的鍵長(zhǎng)均為1.690 ?，兩個(gè)底角為49°，電偶極矩為0.51Debye。四重態(tài)1-1Q兩個(gè)錳原子通過(guò)單鍵連接成鍵，鍵長(zhǎng)為2.289 ?，分子中存在一個(gè)橋氫，氫原子與錳原子之間的鍵長(zhǎng)分別為1.594 ?和1.966 ?，電偶極矩為1.08Debye。八重態(tài)1-2Oct兩個(gè)錳原子通過(guò)單鍵連接成鍵，其鍵長(zhǎng)為2.261 ?，分子中存在一個(gè)端氫，端氫與錳原子之間的鍵長(zhǎng)為1.601 ?，鍵角為180°，電偶極矩為1.964Debye。六重態(tài)1-1Sex兩個(gè)錳原子通過(guò)單鍵連接成鍵，鍵長(zhǎng)為1.991 ?，錳氫鍵長(zhǎng)為1.554 ?，鍵角為91°，電偶極矩為1.10Debye。分析表1中相對(duì)能量這一數(shù)據(jù)并結(jié)合能量最低原理，能量越低分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，可以得到二重態(tài)1-1D的為Mn2H的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型。

2.基態(tài)分子的振動(dòng)頻率、紅外光譜強(qiáng)度及原子電荷數(shù)

Mn2H基態(tài)分子振動(dòng)頻率及對(duì)應(yīng)紅外光譜強(qiáng)度 （如表2所示），計(jì)算結(jié)果表明所有基態(tài)分子的頻率都是正的，也就是說(shuō)不存在虛頻結(jié)構(gòu)，表明這些基態(tài)結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的。

Mn2H基態(tài)分子振動(dòng)頻率眾多，其對(duì)應(yīng)的紅外光譜強(qiáng)度也各有不同，而紅外光譜強(qiáng)度越大的越便于在實(shí)驗(yàn)中觀察，所以本文在討論Mn2H的分子頻率時(shí)特別列出了紅外光譜強(qiáng)度較大的兩個(gè)分子振動(dòng)頻率。基態(tài)分子的振動(dòng)頻率在139-1643之間，當(dāng)振動(dòng)頻率為1643cm-1時(shí)其紅外譜強(qiáng)度最強(qiáng)，為324 km·mol-1。本文還計(jì)算出Mn2H基態(tài)分子中Mn/Mn原子電荷數(shù)，Mn2H基態(tài)分子的Mn/Mn原子電荷數(shù)為0.085/-0.034，說(shuō)明一個(gè)Mn原子失去電子而另一個(gè)得到電子。

四、結(jié)論

Mn2H基態(tài)分子對(duì)稱性為，電子態(tài)為2A''，該分子具有較強(qiáng)的紅外譜頻率為：Mn2H，1643 cm-1（324 km·mol-1），強(qiáng)度大于100 cm-1的頻率，圖像能夠更好地觀察出來(lái)，可以將紅外譜作為其表征手段之一。

參考文獻(xiàn)：

[1] R. J. VanZee， C. A. Baumarm. The Nature of the Bonding in the Transition Metal Trimers [J]. Chem. Phys 1982， 76， 5636.

[2] M. B. Knickelbein. Metal-Ligand Interactions in Chemistry [J]. Phys. Rev. Lett. 2001， 86，5255.