吳曉華，王 剛，李偉民

1.綿陽市聚合新材料有限公司，四川 綿陽 621025；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010

核能開發(fā)和應(yīng)用的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢物。這些放射性廢物對(duì)所有生命形式和環(huán)境均有害，需要與生物圈永久隔離。低水平和一些中等水平放射性廢物需要儲(chǔ)存在近地表處置庫中數(shù)百年，而高放射性廢物(HLW)，由于它們漫長的半衰期必須深埋在高放射性廢物處置庫中數(shù)萬年。對(duì)于高放廢物一個(gè)可行的方案是將它們固基材化在玻璃或陶瓷基材中，然后長期貯存在高放射性廢物處置庫中。Ringwood等[1]提出了一種名為SYNROC的合成巖石作為固化HLW的多相材料。 SYNROC主要由三種鈦酸鹽材料(鈣鈦鋯石、鈣鈦礦和堿硬錳礦)、金紅石和少量合金相組成。二氧化鈦主要有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型。金紅石作為寬帶隙半導(dǎo)體，已被廣泛用于光催化[2-4]和稀磁半導(dǎo)體[5-6]。金紅石具有四方結(jié)構(gòu)(P42/mnm空間群)，晶胞參數(shù)a=b=0.459 4 nm，c=0.295 9 nm[7]。

離位閾能(threshold displacement energy，TDE)是將原子從其原始晶格位置移位到缺陷位置的最小能量，這對(duì)于估計(jì)材料的輻射耐受性至關(guān)重要[8-9]。早期Buck等[10]使用高壓電子顯微鏡(HVEM)和透射電子顯微鏡(TEM)獲得了金紅石的TDE值。結(jié)果表明，Ti的TDE為45～50 eV，O的TDE為33 eV。Smith等[11]使用時(shí)間分辨陰極發(fā)光光譜(TRCS)確定了金紅石中O的TDE為(39±4) eV。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的應(yīng)用可以更好地理解輻射損傷的機(jī)理。 Richardson[12]最初計(jì)算了金紅石的TDE值，結(jié)果顯示Ti的TDE≈50 eV，O的TDE≈10～40 eV。在晶體中，TDE值與初級(jí)擊出原子(primary knock-on atom，PKA)的離位方向有關(guān)，不同離位方向的TDE值不同。TDE最小值表示在所有選擇方向上離位能的最小值，而TDE平均值則表示所有方向離位能的平均值。為了對(duì)不同晶體學(xué)方向的TDE值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Thomas等[13]將TDE定義為缺陷形成概率(defect formation probability，DFP)的函數(shù)。隨后Robinson等[14]給出了擬合函數(shù)：

(1)

其中：α和β是擬合參數(shù)；E是PKA能量。使用這個(gè)擬合函數(shù)Robinson等[14]得到的Ti的TDE≈69 eV，金紅石中O的TDE為19 eV。Ti的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，但O的TDE值明顯低于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)。

近幾十年來，對(duì)高能粒子輻照引起的材料輻射損傷的研究受到了廣泛關(guān)注。其中一個(gè)主要原因是它可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到相當(dāng)于輻射幾年甚至幾十年的損傷劑量，這對(duì)于模擬輻射損傷非常有吸引力。然而高能粒子輻照實(shí)驗(yàn)無法通過輻照時(shí)間觀察到缺陷類型和數(shù)量的信息，也無法觀察缺陷的分布狀態(tài)。本工作擬采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬來評(píng)估缺陷的產(chǎn)生和演變：首先在300 K下，計(jì)算266個(gè)不同方向上金紅石的Ti和O原子的TDE值，然后模擬Ti和O在10 keV的能量下反沖產(chǎn)生的位移級(jí)聯(lián)。

1 模擬方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬采用LAMMPS軟件[15]，Ti-O、Ti-Ti和O-O原子總相互作用勢(shì)(Φ(rij))采用公式(2)計(jì)算。

(2)

其中：ΦZBL(rij)，ZBL(Ziegler-Biersack-Littmark)屏蔽庫侖勢(shì)[16]；ΦS(rij)，五階樣條函數(shù)；ΦBUCK(rij)，Buckingham短程相互作用[17]；ΦCOUL(rij)表示長程庫倫相互作用。本工作中ra和rb分別選取0.6 ?和2.0 ?(1 ?=0.1 nm)，金紅石的Buckingham勢(shì)函數(shù)由GULP軟件擬合[18]，O和Ti原子的固定部分電荷分別采用-1.098和2.196。本工作所用到的短程相互作用力為Buckingham形式(式(3))。

(3)

式中：A、ρ、C均為待定勢(shì)參數(shù)，需要擬合得到；A與離子的剛度有關(guān)，eV；ρ與離子的尺寸大小相關(guān)，nm；C與體系的范德華力相關(guān)，eV·nm6。金紅石TDE的計(jì)算使用具有周期性邊界條件的9 000個(gè)原子(10×10×15個(gè)單位晶胞)的超晶胞，在球面坐標(biāo)系中選擇266個(gè)方向作為PKA的離位方向(圖1)。位移級(jí)聯(lián)的模擬選取5 760 000個(gè)原子(80×80×150個(gè)單位晶胞)的超晶胞，VORONOI缺陷分析方法用于識(shí)別缺陷類型和點(diǎn)缺陷量。

(a)——球坐標(biāo)系示意圖，(b)——球坐標(biāo)系下選取的離位方向圖1 球坐標(biāo)系下選取的266個(gè)初始離位方向Fig.1 266 PKA directions for calculating TDEs

2 模擬結(jié)果與分析

以Isaak等[19]實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的金紅石彈性常數(shù)(C11、C33、C44、C66、C12和C13金紅石為四方晶系，根據(jù)對(duì)稱性原則，一共存在6個(gè)彈性常數(shù))、體模量(B)和剪切模量(G)作為參考值，通過GULP軟件包對(duì)Buckingham勢(shì)函數(shù)的A、ρ、C參數(shù)進(jìn)行擬合，擬合后的參數(shù)值列入表1。由擬合得到的A、ρ、C參數(shù)可以計(jì)算得到金紅石的彈性常數(shù)、體模量和剪切模量數(shù)值，結(jié)果列入表2。由表2可知，通過本工作擬合的Buckingham勢(shì)函數(shù)參數(shù)值計(jì)算得出的力學(xué)性能常數(shù)與文獻(xiàn)值較為吻合，能夠較好地表征金紅石的力學(xué)性能。

表1 Buckingham勢(shì)函數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Fitting potential parameters used in present work

表2 金紅石彈性常數(shù)、體模量和剪切模量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Table 2 Fitting elastic constant(Cij), bulk modulus(B) and shear modulus(G) for rutile with calculated and experimental results

按照公式(1)，金紅石中Ti和O原子的DFP擬合結(jié)果示于圖2。由圖2可知：Ti原子的TDE為(78.3±1.0) eV，α和β分別為0.95和99.72；O原子TDE為(42.6±2.0) eV，α和β分別為0.11和0.20。理論上，DFP在0和100%的值應(yīng)為各出射方向的最小值和最大值，然而公式(1)無法精確地?cái)M合所有數(shù)據(jù)值，其主要目的是擬合出精確的TDE值[14]。根據(jù)模擬結(jié)果，Ti和O原子的TDE最小值分別為53 eV和31 eV，TDE最大值分別為294 eV和238 eV，這些最小和最大值嚴(yán)重偏離了曲線的整體趨勢(shì)，其出現(xiàn)概率較小，并不能代表大多數(shù)原子的整體特征。因此本工作在擬合時(shí)僅選取了DFP在0～80%的數(shù)值。

●——Ti，▼——O圖2 Ti和O原子的缺陷形成概率Fig.2 Defect formation probabilities for both Ti and O PKA

由圖2還可知，O原子擬合后的TDE為(42.6±2.0) eV，這一擬合結(jié)果與前人[10-12]擬合結(jié)果吻合較好(30～50 eV)。Ti原子擬合后的TDE為(78.3±1.0) eV，這一結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算值(45～69 eV)[10，14]。當(dāng)DFP為10%時(shí)，Ti和O原子的TDE分別為91.6 eV和47.9 eV；DFP為50%時(shí)，Ti和O原子的TDE分別為145.9 eV和75.4 eV。這一模擬結(jié)果與Thomas[13]和Robinson等[14]的結(jié)果非常吻合。

在10 keV、300 K下Ti PKA和O PKA缺陷數(shù)量隨輻照時(shí)間的演化示于圖3。由圖3可知，點(diǎn)缺陷數(shù)量隨輻照時(shí)間演化關(guān)系顯示了2個(gè)趨勢(shì)：(1) 空位、填隙和不同類型反位缺陷(如O原子填隙缺陷(IO)、O原子空位缺陷(VO)、Ti原子填隙缺陷(ITi)、Ti原子空位缺陷(VTi)、Ti原子占據(jù)O原子位置后形成的反位缺陷(TiO)、O原子占據(jù)Ti原子位置后形成的反位缺陷(OTi))的數(shù)量隨輻照時(shí)間增加而增加，在輻照時(shí)間為0.2～0.3 ps內(nèi)缺陷數(shù)量達(dá)到最大值，此時(shí)缺陷數(shù)量ITi≈VTi>IO≈VO>TiO≈OTi，在隨后馳豫階段，由于缺陷復(fù)合作用這些缺陷數(shù)量逐漸減少，并且在10 ps左右達(dá)到平衡；(2) 同種類型反位缺陷(Ti原子占據(jù)另外一個(gè)Ti原子位置形成的缺陷(TiTi)和O原子占據(jù)另外一個(gè)O原子位置形成的缺陷(OO))數(shù)量隨時(shí)間演化展現(xiàn)了不同的趨勢(shì)，TiTi缺陷數(shù)量隨輻照時(shí)間增加而增加，在10 ps左右達(dá)到平衡，而OO缺陷數(shù)量隨輻照時(shí)間增加而增加，但是在輻照時(shí)間達(dá)到24.4 ps時(shí)仍未達(dá)到平衡，這說明金紅石中O原子的平衡是一個(gè)極其漫長的過程。

模擬結(jié)束時(shí)不同類型缺陷的數(shù)量列入表3。由表3可知：不同類型反位缺陷TiO和OTi數(shù)量最少，主要是因?yàn)檫@種類型缺陷不穩(wěn)定，在馳豫階段逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋腿毕荨６N類型反位缺陷數(shù)量最多，以Ti PKA為例，TiTi和OO數(shù)量之和占總?cè)毕輸?shù)量的89%左右，這說明Ti和O原子在被輻照時(shí)雖然離開了初始位置，但大部分的原子被馳豫到了其他的Ti和O原子晶格位置，這種類型的缺陷并不會(huì)影響基體的性能，所以推測(cè)金紅石在被輻照后具有較強(qiáng)的恢復(fù)能力。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是空位-填隙的復(fù)合作用，如IO+VO→OO和ITi+VTi→TiTi。

圖3 Ti PKA(a)和O PKA(b)缺陷數(shù)量隨輻照時(shí)間的演化Fig.3 Irradiation time dependence of point defect numbers in cascade simulation by Ti(a) and O(b) PKA

表3 模擬結(jié)束時(shí)不同類型缺陷的數(shù)量Table 3 Number of different types of defects at the end of the simulation

Ti原子作為PKA時(shí)，在模擬結(jié)束階段(24.4 ps)Ti弗蘭克爾缺陷對(duì)(VTi和ITi)數(shù)量(約為15個(gè))要比最大無序階段(0.2～0.3 ps)的Ti弗蘭克爾缺陷對(duì)的數(shù)量(約為170～180個(gè))少得多。原因是在馳豫階段，小部分的Ti填隙進(jìn)入到了Ti空位形成了TiTi缺陷，而大部分的Ti填隙返回到了原始的晶格位置。與之相反的是，大部分的O填隙進(jìn)入到了其他的O空位位置形成了數(shù)量巨大的OO缺陷，這可能是因?yàn)镺O缺陷比TiTi缺陷更容易形成，所以導(dǎo)致OO缺陷的數(shù)量比TiTi缺陷多。Ti和O弗蘭克爾缺陷對(duì)的復(fù)合在金紅石中非常重要，因?yàn)樗峁┝私档烷g隙和空位濃度的直接機(jī)制，可以減少輻照下材料的無序性并提高耐輻照損傷性。同時(shí)注意到，TiO和OTi數(shù)量幾乎為零，這是由于kick-out機(jī)制(ITi+OTi→TiTi+IO和IO+TiO→OO+ITi)導(dǎo)致了TiO和OTi缺陷數(shù)量減少。

模擬結(jié)束時(shí)(24.4 ps)，Ti PKA和O PKA的位移原子分布和缺陷類型分布示于圖4。從圖4可知：Ti原子作為PKA時(shí)引起的原子位移和缺陷分布較為密集，具有較強(qiáng)的破壞性；O原子作為PKA時(shí)引起的原子位移和缺陷分布較為分散，具有較強(qiáng)的穿透性。且無論Ti原子或是O原子作為PKA時(shí)，都會(huì)引起大量的原子發(fā)生位移，在模擬初期時(shí)形成了數(shù)量較多的空位缺陷，而在模擬結(jié)束時(shí)空位數(shù)量卻非常少，主要原因是在馳豫階段大量填隙原子通過空位-填隙復(fù)合作用填充空位，從而導(dǎo)致空位數(shù)量急劇減少。因此，這種空位-填隙復(fù)合作用是促使金紅石在經(jīng)受輻照損傷后能夠自我修復(fù)的主要原因之一。

圖4 模擬結(jié)束(24.4 ps)時(shí)，Ti PKA(a)和O PKA(b)引起的位移原子分布以及Ti PKA(c)和O PKA(d)引起的缺陷分布Fig.4 At the end of simulation (24.4 ps), distribution of displacement atoms caused by Ti PKA(a) and O PKA(b), distribution of defects caused by Ti PKA(c) and O PKA(d)

3 結(jié) 論

金紅石作為固化高放廢物的合成巖石成分之一，其耐輻照損傷性能至關(guān)重要。采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了金紅石的缺陷形成概率(DFP)，計(jì)算出了Ti和O原子離位閾能的數(shù)值和10 keV能量下缺陷數(shù)量隨時(shí)間演變信息。Ti和O原子的離位閾能值分別為(78.3±1.0) eV和(42.6±2.0) eV。輻照開始階段，空位、填隙和不同類型反位缺陷的數(shù)量隨輻照時(shí)間增加而增加，在0.2～0.3 ps范圍達(dá)到最大值。隨后馳豫階段，由于缺陷復(fù)合作用導(dǎo)致缺陷數(shù)量逐漸減少，在10 ps左右達(dá)到平衡。OO缺陷數(shù)量則隨著輻照時(shí)間增加而增加，并且在24.4 ps時(shí)仍未達(dá)到平衡，表明O原子恢復(fù)平衡是一個(gè)較為漫長的過程。在模擬結(jié)束時(shí)TiTi缺陷和OO缺陷數(shù)量比例極高，說明金紅石在輻照條件下具有較強(qiáng)自我恢復(fù)能力。