應(yīng)浙聰，趙勝洋

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

镎是高毒元素，核燃料后處理鈾產(chǎn)品中對镎的控制要求很嚴(yán)格[1-4]，因此，核燃料循環(huán)后端鈾線工藝點樣品中镎含量的分析很重要。然而，后處理鈾線工藝點中部分樣品鈾镎質(zhì)量比(r)高達(dá)106，大量鈾對镎的分析造成影響。無論是采用放射性方法[5-8]還是質(zhì)譜法[9-14]分析，都要求在分析前對樣品進(jìn)行分離預(yù)處理。因此建立一個準(zhǔn)確可靠、簡便易行的大量鈾中微量镎的分離方法顯得尤為重要。

由于樣品中鈾镎比很高，镎的含量很低，要進(jìn)行鈾镎的有效分離，通常需要兩步分離。王孝榮等[15]采用的是將Np調(diào)至Np(Ⅴ)后通過TBP 萃淋樹脂，將大部分鈾去除，然后調(diào)至Np(Ⅳ)用7402季銨鹽萃淋樹脂繼續(xù)鈾的去污，全程N(yùn)p的回收率大于80%。蘇玉蘭等[16]研究了采用TEVA與UTEVA樹脂聯(lián)合分離鈾產(chǎn)品中微量镎的方法，镎的全程回收率平均約為94%，鈾的去污因子大于104。由于該法第一步分離采用草酸洗脫镎，草酸根對UTEVA柱吸附镎形成競爭，降低了二次分離的去污效果。為了進(jìn)一步提高二次分離過程中的鈾去污能力，本工作擬采用(NH4)2CO3溶液作為一次分離時的洗脫劑，它與镎、鈾形成的絡(luò)離子易用硝酸破壞，使镎可被重新吸附凈化，從而提高總體鈾的去污因子，分離后得到的樣品U/Np質(zhì)量比低，去除了鈾基體對镎測量的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MUA型微量鈾分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；Octete plus α能譜儀，美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液體閃爍譜儀，美國Perkin Elmer公司；AX205型十萬分之一精密分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；S40酸度計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；TEVA萃取色層柱，床體積為2 mL，粒徑為100～150 μm，法國TrisKem International公司。

實驗中若無特別說明，使用的水均為Mili-Q純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)生產(chǎn)的18.2 MΩ/cm的純水。硝酸，微電子純，北京興青精細(xì)化學(xué)品科技有限公司；草酸，分析純，北京化工廠；氨基磺酸，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；還原鐵粉，分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站；KNO3，分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；碳酸銨((NH4)2CO3)，純度為99.99%，Alfa Aesar公司。

237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW04328，1 702 Bq/g)，中國原子能科學(xué)研究院研制；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080173)，100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

氨基磺酸亞鐵(FS)溶液(0.5 mol/L)：稱取3.0 g氨基磺酸于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.01 mol/L硝酸溶解，再倒入0.7 g還原鐵粉，放置過夜。將不溶物過濾后將濾液定容至25 mL容量瓶，有效期為3 d。

1.2 實驗方法

采用兩根TEVA色層柱的組合進(jìn)行鈾中微量镎的分離，流速約為0.4 mL/min，流程圖示于圖1。

圖1 大量鈾中微量镎的分離流程圖Fig.1 Separation flow chart of trace neptunium in bulk uranium

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件的選擇

(1) 樹脂柱的選擇

(2) 镎的價態(tài)控制研究

為了確保鈾和镎的分離效果，必須選擇合適的還原劑將镎全部還原至四價，且在分離過程中一直保持在四價。還原劑的選擇原則是可以將Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)快速還原為Np(Ⅳ)，而U始終保持在六價。氨基磺酸亞鐵對Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)具有較好的還原作用。在酸性條件下，氨基磺酸亞鐵可以將镎穩(wěn)定在Np(Ⅳ)，實現(xiàn)镎的價態(tài)調(diào)節(jié)，室溫下，通常調(diào)價時間為10～20 min。

(3) 上柱與淋洗酸度對镎吸附的影響

選擇合適的吸附條件可以提高Np(Ⅳ)在TEVA上的吸附能力，從而降低或者避免在鈾的淋洗階段的流失，提高最終镎的回收率。Np(Ⅳ)在1.5～3.0 mol/L HNO3體系中TEVA樹脂上的分配比較高，因此從中選擇上柱酸度。研究了1.5、2.0、3.0 mol/L三種HNO3濃度下Np(Ⅳ)上柱后，用15.0 mL相應(yīng)濃度HNO3淋洗后Np(Ⅳ)的回收率，結(jié)果列入表1。從表1可看出：在1.5 mol/L HNO3條件下，15.0 mL的HNO3淋洗后Np(Ⅳ)的流失較多；在2.0、3.0 mol/L HNO3條件下，Np(Ⅳ)的回收率較好，其中使用3.0 mol/L HNO3作為吸附酸度和洗脫液時，Np(Ⅳ)幾乎沒有流失，因此在后續(xù)的工作中使用3.0 mol/L HNO3體系作為镎的上柱酸度。

表1 上柱與淋洗酸度對Np(Ⅳ)吸附的影響Table 1 Effect of acidity on adsorption of Np(Ⅳ)

(4) TEVA萃取色層柱鈾的淋洗條件選擇

U上柱質(zhì)量10 mgc(HNO3)，mol/L：◆——1.5，■——2.0，▲——3.0圖2 不同淋洗酸度下的鈾淋洗曲線Fig.2 Elution curves of uranium with different concentration of nitric acid

在樣品上柱后，使用HNO3進(jìn)行淋洗。為了減少或者避免在淋洗階段镎的流失，選擇的酸度不能太低，選擇1.5、2.0、3.0 mol/L三種濃度的HNO3溶液進(jìn)行實驗，鈾的上柱質(zhì)量均為10 mg，考察不同淋洗酸度情況下的鈾淋洗曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：在HNO3濃度為1.5 mol/L和2.0 mol/L時的淋洗效果相近，當(dāng)HNO3濃度為3.0 mol/L時，鈾的淋洗效果變差；增大淋洗體積，在淋洗體積為12.0 mL處，3種洗脫液的淋洗效果接近。綜合考慮鈾的淋洗效果與镎的吸附情況，選擇3.0 mol/L HNO3作為淋洗酸度可以確保更高的镎回收率時具有較佳的鈾去污效果。

為了進(jìn)一步研究淋洗效果，考察鈾上柱質(zhì)量分別為100、200、400、600 mg時，分別采用12.0 mL 2.0 mol/L HNO3和12.0 mL 3.0 mol/L HNO3作為洗脫液，再用5 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3作為洗脫液，將TEVA柱中的殘留鈾洗脫并測量殘留質(zhì)量(m殘(U))，結(jié)果示于圖3。從圖3可知：鈾上柱質(zhì)量(m(U))為100 mg≤m(U)≤600 mg時，經(jīng)12.0 mL 2.0 mol/L HNO3或3.0 mol/L HNO3淋洗后，TEVA色層柱中鈾的殘留質(zhì)量為50～90 μg，兩種淋洗酸度下沒有顯著差異，此時TEVA對鈾的去污因子為2 000～12 000。

V淋洗(HNO3)=12.0 mLc(HNO3)，mol/L：■——3.0，◆——2.0圖3 不同鈾上柱量下TEVA柱中鈾的殘留量Fig.3 Residues in different amounts of uranium after rinsing

m(U)=50 μg圖4 HNO3酸度對鈾淋洗的影響Fig.4 Effect of acidity on rinse of uranium

為了考察在二次分離時TEVA色層柱中鈾的殘留情況，研究了在鈾上柱質(zhì)量為50 μg時，不同濃度HNO3淋洗10.0 mL后TEVA色層柱中鈾的殘留質(zhì)量(m′殘(U))，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：當(dāng)鈾上柱質(zhì)量在50 μg時，采用1.0～3.0 mol/L的HNO3淋洗時，TEVA柱中鈾的殘留質(zhì)量約為200 ng，當(dāng)HNO3濃度高于3.0 mol/L時，鈾的殘留質(zhì)量明顯升高。二次分離中鈾的去污因子約為250，通過兩個階段的分離，可以估算鈾的去污因子可達(dá)105。

2.2 TEVA柱中HNO3體系轉(zhuǎn)(NH4)2CO3體系的酸度變化

在分離過程中，HNO3淋洗鈾之后，需要采用(NH4)2CO3洗脫柱中镎，TEVA柱中溶液體系將由強(qiáng)酸轉(zhuǎn)為堿性，直接用(NH4)2CO3洗脫會產(chǎn)生較多的二氧化碳?xì)馀?，直接?dǎo)致洗脫液在TEVA柱中無法自然流動，因此，選擇了KNO3作為過渡試劑，降低TEVA柱中的酸度后再進(jìn)行(NH4)2CO3洗脫?？疾炝?.0 mol/L HNO3平衡的TEVA在加入1.0 mol/L KNO3后TEVA柱中的酸度變化，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：在流出液體積達(dá)3 mL后，酸度變化趨緩，此時HNO3濃度接近0.01 mol/L，(NH4)2CO3的加入已基本不會對TEVA柱產(chǎn)生影響，除去TEVA柱死體積約1 mL，實驗中加入2 mL KNO3即可完成過渡。

圖5 HNO3轉(zhuǎn)(NH4)2CO3過程中的酸度變化Fig.5 Acidity curve in process of system transformation

2.3 (NH4)2CO3對Np(Ⅳ)和U的洗脫

為考察不同濃度(NH4)2CO3對Np(Ⅳ)洗脫的影響，在2 mL KNO3溶液過渡之后，采用了濃度為0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L的(NH4)2CO3溶液進(jìn)行洗脫，結(jié)果示于圖6。由圖6可知：由于采用兩種洗脫液，洗脫曲線具有兩個峰，第一個峰為采用KNO3淋洗時產(chǎn)生，KNO3逐步降低了柱體系中的酸度使Np(Ⅳ)隨之洗脫，由于KNO3淋洗能力較差，作用減弱后形成波谷，隨著(NH4)2CO3洗脫液的加入，又形成第二個洗脫峰。由于0.10 mol/L的(NH4)2CO3溶液洗脫能力較差，沒有明顯的洗脫作用，因此未能形成明顯的第二峰，從總體上看，隨著(NH4)2CO3濃度的增加，對Np(Ⅳ)的淋洗效果隨之增強(qiáng)。采用0.50 mol/L及以上的(NH4)2CO3溶液，7.0 mL洗脫液可以基本完成Np(Ⅳ)的洗脫。

2 mL KNO3，Np(Ⅳ)上柱質(zhì)量為544 ngc((NH4)2CO3)，mol/L：◆——0.10，■——0.25，▲——0.50，●——1.00圖6 不同濃度的(NH4)2CO3溶液對Np(Ⅳ)的洗脫Fig.6 Rinse curves of Np(Ⅳ) with several different (NH4)2CO3 concentration

不同濃度(NH4)2CO3對Np(Ⅳ)的洗脫回收率列入表2。由表2可知：當(dāng)(NH4)2CO3濃度高于0.50 mol/L時，Np(Ⅳ)的回收率較好，考慮到(NH4)2CO3濃度過高會導(dǎo)致后續(xù)HNO3的添加量增加，故選擇0.50 mol/L (NH4)2CO3溶液作為洗脫液較佳。

表2 (NH4)2CO3淋洗Np(Ⅳ)的回收率Table 2 Recovery of Np(Ⅳ) strippedwith (NH4)2CO3

研究(NH4)2CO3洗脫镎時對柱上殘留的微量鈾的洗脫情況，考察了0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L(NH4)2CO3對鈾洗脫的影響，結(jié)果示于圖7與表3。從圖7可知：對鈾的洗脫效果也是隨著(NH4)2CO3濃度的增加而增強(qiáng)，直到(NH4)2CO3濃度達(dá)到0.50 mol/L。由表3可知：在進(jìn)行Np(Ⅳ)洗脫的同時，殘留鈾也基本被洗脫，無法進(jìn)行鈾镎的差異化洗脫，為了提高鈾的去污因子需進(jìn)行第二次分離。

U上柱質(zhì)量50 μg(NH4)2CO3，mol/L：◆——0.10，■——0.25，▲——0.50，×——1.00圖7 不同濃度(NH4)2CO3對鈾的洗脫曲線Fig.7 Rinse curves of uranium with different concentration of (NH4)2CO3

表3 (NH4)2CO3對鈾的淋洗情況Table 3 Recovery of uranium stripped with (NH4)2CO3

2.4 鈾與镎的分階段淋洗情況

在各個分離階段中鈾的含量與Np(Ⅳ)的回收率列入表4。對鈾和Np(Ⅳ)分別進(jìn)行淋洗實驗，分離條件如下：鈾上柱質(zhì)量為100 mg，Np(Ⅳ)上柱質(zhì)量為100 ng；采用10 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗，2 mL KNO3和6 mL 0.50 mol/L (NH4)2CO3洗脫，調(diào)酸調(diào)價后重新上柱，5 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗以及5 mL 2.0 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脫。從表4可知各個階段Np(Ⅳ)的流失情況，最終Np(Ⅳ)的回收率為86.6%，而階段5的淋洗液中鈾的含量較低，因此可以放棄階段5的淋洗來提高Np(Ⅳ)的回收率。在鈾的去污方面，在經(jīng)過階段4的淋洗后，鈾的去污因子約為1.6×105，如經(jīng)過階段5淋洗，鈾去污因子可達(dá)9.6×105，分離后m(U)/m(Np)≈1～7。

表4 鈾镎在各個階段的淋洗情況Table 4 Status of uranium and neptunium at each stage

2.5 分離流程

分離的流程確定如下：

1) 取1 mL樣品，用8.0 mol/L HNO3將酸度調(diào)至3.0 mol/L HNO3，輕微振蕩搖勻后加入0.5 mol/L 氨基磺酸亞鐵(FS)溶液0.1 mL，放置10 min。

2) 將經(jīng)過調(diào)酸調(diào)價后的樣品上TEVA萃取柱，使用10 mL 3.0 mol/L HNO3-0.05 mol/L FS混合溶液淋洗。

3) 用2 mL 1.0 mol/L KNO3和6 mL 0.5 mol/L(NH4)2CO3淋洗TEVA色層柱，接取淋洗液。

4) 在淋洗液中加入3 mL 10.0 mol/L HNO3后搖勻，滴加0.1 mL 0.5 mol/L FS，振蕩至溶液中氣泡消除，將淋洗液上第二根TEVA色層柱。

5) 用5 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗。

6) 采用5 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3洗脫TEVA色層中的镎。

2.6 模擬樣品的分離與測量結(jié)果

表5 模擬樣品的組成Table 5 Composition of simulated samples

表6 模擬樣品的測量結(jié)果Table 6 Results of simulated samples

3 結(jié) 論

建立了TEVA-TEVA萃取色層柱分離微量镎的方法，進(jìn)一步提高了對樣品中鈾的去污因子。分離方法對镎的平均回收率大于86%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于4%(n=3)，對常量鈾的去污因子大于105。分離方法適用于大量鈾基體(如PUREX流程中1CU、2EU、3EU以及鈾產(chǎn)品)中微量镎樣品的分析，分離后的樣品可滿足電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)、液閃、α能譜儀等測量儀器的要求。