黃 昆，毛國淑，丁有錢，張生棟，楊志紅，楊 磊，宋志君

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在對乏燃料進行后處理時，對镎在鈾產(chǎn)品中的控制要求十分嚴格，是后處理工藝分析中重點關注的對象之一[1-4]。在PUREX流程鈾線尾端樣品及鈾產(chǎn)品樣品中含有大量的鈾以及微量钚，它們嚴重干擾微量镎的分析[5]。近年來，王孝榮等[6]建立了磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹脂聯(lián)合7402季銨鹽樹脂分離純化與質譜測量相結合的方法，能夠準確測定鈾產(chǎn)品中的微量镎。劉權衛(wèi)等[7]采用氬氣加壓排空陰離子交換系統(tǒng)對樣品進行純化，能夠實現(xiàn)鈾線尾端中镎的準確測定。但目前國內(nèi)還未見有關镎的連續(xù)自動化分析的報道。

在镎的分析檢測手段中，流式液閃是一種探測效率高、相對廉價、維護簡單的分析儀器，且易于實現(xiàn)連續(xù)自動化分析，但由于液閃無能量分辨能力，對樣品純度要求高。針對后處理流程中大量鈾中微量镎的分析，根據(jù)溶液中干擾元素的量及對分析的影響程度，需建立分離流程，對鈾、钚的去污因子均大于104即可避免對分析的影響。所以本工作基于液閃測量的要求對多種分離方法進行了調研考察，發(fā)現(xiàn)α-噻吩甲?；?TTA)對Ⅳ價的錒系元素具有很好的萃取分離能力，是目前應用最為廣泛的萃取劑之一[3]。而陰離子交換樹脂也常用于錒系元素的分離，特別是對微量及痕量元素的分離富集。本工作擬將TTA萃取與陰離子交換樹脂純化相結合，建立一種大量鈾中的微量镎的快速分離方法，并且將該分離流程實現(xiàn)自動化，設計自動定量取樣裝置、自動萃取裝置、自動柱分離裝置，以達到快速自動分離的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

U3O8粉末(貧化238U)、硝酸鈾酰(批號9101)，中國核工業(yè)集團有限公司四〇四公司；237Np、239Pu指示劑，中國原子能科學研究院提供；α-噻吩甲?；?TTA)，純度不小于99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；N256陰離子交換樹脂，吡啶型，粒徑80～105 μm，核工業(yè)北京化工冶金研究院；其它化學試劑均為國藥集團產(chǎn)品，純度為分析純。

GEM70P-PLUS HPGe多道γ譜儀，美國ORTEC公司； UV-2000紫外可見分光光度計，北京萊博泰克公司；Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀，美國PE公司；BP211D型電子天平，精度0.01 mg，德國Sarorius公司；LEMENT型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)， 德國FINNIGEN公司。

1.2 實驗方法

1.2.1指示劑的制備

(1)237Np指示劑的純化

對237Np指示劑進行純化，以去除其子體233Pa等對其液閃測量的影響，純化方法如下：將指示劑調節(jié)為1 mol/L硝酸介質，加入適量氨基磺酸亞鐵溶液，放置30 min后將镎還原為Np(Ⅳ)，加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液振蕩萃取Np(Ⅳ)，離心分相后，用等體積的1 mol/L硝酸洗滌該有機相，再用8 mol/L硝酸將镎反萃出來，轉換成0.5 mol/L硝酸介質保存。

(2)239Np指示劑的制備

取少量U3O8粉末(貧化238U)在西北核技術研究院脈沖堆的跑兔孔道輻照，通量為1×1013/(cm2·s)，輻照20 min，冷卻24 h后取出，用濃硝酸溶解后進行介質轉換，轉換成1 mol/L 硝酸介質備用，并取出少量用于HPGe γ譜儀測定其初始比活度。

(3) 裂變產(chǎn)物指示劑的制備

取少量硝酸鈾酰粉末(235U)在脈沖堆的跑兔孔道輻照，通量為1×1013/(cm2·s)，輻照20 min，冷卻24 h后取出，用5 mol/L硝酸溶解后再進行介質轉換，轉換成1 mol/L 硝酸介質備用，并取出少量用于HPGe γ譜儀測定其初始比活度。

1.2.2N256陰離子交換樹脂柱預處理 將N256陰離子交換樹脂濕法裝柱，其中柱內(nèi)徑為3 mm，柱高為1.8 cm，用20倍柱體積的1 mol/L 硝酸淋洗N256陰離子交換樹脂柱，之后再用20倍柱體積的去離子水淋洗樹脂柱至洗脫液呈中性。

1.2.3TTA萃取對核素的去污及镎的回收 取一定量的溶液于10 mL的離心管中，調節(jié)介質為1 mol/L HNO3，加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯，萃取10 min，離心2 min，分相，加入等體積8 mol/L HNO3反萃，分別取水相、有機相測量。

1.2.4陰離子交換柱分離對核素的去污及镎的回收 取定量的237Np指示劑或239Pu指示劑經(jīng)過價態(tài)歸一(調價、TTA萃取-反萃)后將溶液調節(jié)為8 mol/L HNO3介質，上N256陰離子交換樹脂柱(內(nèi)徑(ID)=3 mm，柱體積(Vc)=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)，再依次用10個柱體積(Vc)的8 mol/L HNO3、5Vc9 mol/L HCl洗滌樹脂柱、10Vc的9 mol/L HCl-0.05 mol/L KI淋洗樹脂柱，用6Vc的0.35 mol/L HNO3解吸镎，并收集解吸液用于測量。

1.2.5自動化裝置的設計 在已確定的化學流程的基礎上，進行了自動化裝置的研制，基于整個化學流程的特點，需要建立自動定量取樣裝置、自動萃取裝置、自動柱分離裝置。通過電磁閥、電機、蠕動泵、電導傳感器等的聯(lián)動來實現(xiàn)整個分離過程的自動化。通過真空泵、蠕動泵提供動力，使溶液能夠在裝置各部件之間自動定量流動。利用可編程程序控制器使得整個分離流程在設定的程序下自動進行。

2 結果與討論

2.1 化學分離流程的建立

2.1.1萃取及離子交換條件研究

(1) TTA萃取對鈾的去污

取適量硝酸鈾酰溶液，經(jīng)過TTA萃取、洗滌、反萃后，將反萃液蒸至近干，用氯乙酸-氯乙酸鈉緩沖溶液溶解后轉移至容量瓶，并加入顯色劑偶氮胂Ⅲ，用分光光度計于652 nm處進行檢測，再根據(jù)標準曲線獲得溶液中的鈾濃度，結果列入表1。由表1可知：TTA萃取對鈾的去污因子(DF)大于104，基本達到了分析時對鈾去污的要求。

表1 TTA萃取對鈾的去污因子Table 1 Decontamination factors of U by TTA extraction

(2) TTA萃取對裂變產(chǎn)物的去污

取適量裂變產(chǎn)物指示劑溶液于離心管中，經(jīng)TTA萃取反萃后，反萃液采用HPGe γ譜儀測量。根據(jù)HPGe γ譜儀測量數(shù)據(jù)，計算了萃取過程對裂變產(chǎn)物的去污，結果列于表2。由表2可知：該萃取過程對140Ba、141Ce的去污因子(DF)大于1.0×104；而對97Zr、99Tc的去污因子僅大于1.0×102，這需要后續(xù)流程對其進行進一步去污。

(3) TTA萃取流程對镎的回收率

分別取一定量的Np(Ⅳ)溶液經(jīng)TTA萃取分離后，分別定量取水相和有機相用低本底液閃譜儀測量，根據(jù)液閃譜儀測量數(shù)據(jù)，計算镎的萃取率，結果發(fā)現(xiàn)TTA對镎的萃取率為(98.7±0.4)%(n=5)，之后再用等體積的8 mol/L硝酸對剩余的TTA溶液進行反萃，靜置分相后分別定量取出兩相溶液用于液閃測量，發(fā)現(xiàn)8 mol/L硝酸的反萃率均在(99.4±0.2)%以上(n=5)。從而說明TTA萃取流程對镎有著較高的回收率。

表2 TTA萃取過程對裂變產(chǎn)物的去污因子Table 2 Decontamination factors of radionuclides by TTA extraction

(4) 陰離子交換樹脂對钚的去污及镎的回收率

取定量的237Np指示劑或239Pu指示劑經(jīng)過調價后將溶液調節(jié)為8 mol/L硝酸介質，經(jīng)N256陰離子交換樹脂柱(ID=3 mm，Vc=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)純化，測量結果列入表3、4。由表3、4可知，N256陰離子交換樹脂柱流程對239Pu的去污因子(DF)能夠達到1.0×103以上，對237Np的回收率(Y)能夠達到91%以上，N256陰離子交換樹脂柱起到了進一步去污的作用。

表3 N256陰離子交換樹脂柱流程對239Pu的去污因子Table 3 Decontamination factors of 239Pu on N256 anion exchange resin column

表4 N256陰離子交換樹脂柱流程對237Np的回收率Table 4 Chemical recovery of 237Np on N256 anion exchange resin column

2.1.2推薦分離流程的建立 通過上述實驗結果，建立了大量鈾中微量镎的分離流程，如下所示：

(1) 加入適量8 mol/L硝酸及0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，將溶液體系調節(jié)為1 mol/L 硝酸-0.1 mol/L氨基磺酸亞鐵介質，放置2 min；

(2) 加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液進行萃取，振蕩10 min，離心分相后將水相取出；

(3) 加入等體積的1 mol/L硝酸進行洗滌，振蕩10 min，離心分相后將水相取出，并重復操作一次；

(4) 加入等體積的8 mol/L硝酸進行反萃，振蕩10 min后離心分相，將水相轉出；

(5) 向水相中加入等體積的二甲苯溶液進行洗滌，振蕩10 min后離心分相，將水相溶液轉出；

(6) 將溶液轉移至已預平衡的N256陰離子交換樹脂柱上(ID=3 mm，Vc=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)，再依次用10個柱體積的8 mol/L硝酸、5個柱體積9 mol/L鹽酸洗滌樹脂柱，棄去流出液；

(7) 用10個柱體積的9 mol/L 鹽酸-0.05 mol/L碘化鉀淋洗樹脂柱以解吸钚，并棄去流出液，提高該流程對钚的去污；

(8) 用6個柱體積的0.35 mol/L硝酸解吸镎，并將流出液收集并取出適量用于測量。

2.1.3分離流程的驗證

(1) 全流程對鈾、钚的去污

配制鈾、镎、钚混合模擬溶液，依次加入約2 mg238U、2 μg239Pu、50 ng237Np于離心管中，采用擬定的分離流程進行分離，對最終的產(chǎn)品進行介質轉換，轉換成0.5 mol/L 高純硝酸介質后用于質譜測量，與初始濃度相比較，得到流程對鈾、钚的去污因子。發(fā)現(xiàn)全流程對238U的去污因子能達到104以上(平均值為4.92×104,n=2)。239Pu的去污因子達到1.0×104(平均值為2.82×104,n=2)以上，全流程對鈾、钚的去污均滿足分離要求。

(2) 全流程對裂變產(chǎn)物的去污及對镎的回收率

將輻照235U得到的裂變產(chǎn)物指示劑及輻照238U得到的239Np指示劑取出適量于離心管中，調至4 mL 1 mol/L 硝酸介質，經(jīng)過全流程分離后，取出少量產(chǎn)品用于HPGe γ譜儀測量，與初始濃度相比較得到該流程對裂變產(chǎn)物97Zr、91Sr、99Tc等核素的去污因子及對镎的回收率。全流程對镎的回收率達到(92.7±2.0)%(n=2)。全流程對97Zr、91Sr等主要裂變產(chǎn)物的去污因子列入表5。由表5可知，對97Zr、91Sr、99Tc、141Ce、140Ba等核素的去污因子均能達到1.0×104以上。

表5 全流程對裂變產(chǎn)物的去污因子Table 5 Decontamination factors of some fission products in whole procedure

2.2 镎分離裝置的研制

2.2.1整體裝置的設計 整套裝置基于本工作所建立的化學分離流程可以分為三部分：自動取樣裝置部分、自動萃取裝置部分、自動柱分離裝置部分。具體的裝置示意圖示于圖1。整套裝置部件之間盡量緊湊，以避免過長的管道造成目標物質的吸附損失或干擾物質的交叉影響。

2.2.2自動定量取樣裝置 自動定量取樣裝置包括真空泵、刻度容器、電磁閥、液位感應器等部件，其示意圖示于圖2。該裝置是以真空泵作為動力，將溶液從目標溶液抽至刻度容器內(nèi)，而基于溶液導電的原理制作而成的液位感應器可以很靈敏地判斷液位，當液面到指定液位時，液位感應器會給控制器一個信號，然后控制電磁閥的閉合，溶液則停止進入刻度容器內(nèi)，再通過另外幾個電磁閥的開啟，將溶液轉移至目標容器內(nèi)。該裝置還能通過調節(jié)液位感應器的探針的位置來調節(jié)取樣溶液的量。對該裝置的取樣精度進行了考察，通過重復取樣操作并將每次取得的樣品進行稱重，以氯化鉀溶液為取樣對象，檢驗了該自動定量取樣器的性能。取樣體積設置為3.2 mL。8次取樣的標準偏差為0.7%，滿足要求。說明該裝置具有良好的重復性，能夠適用于多種無機溶液的自動定量取樣。

2.2.3自動液液萃取器 本研究研制的自動液-液萃取器，由電機、萃取槽、電磁閥、分相檢測裝置、真空泵等組成，其中核心部件為萃取槽。該萃取槽包括三個部分：萃取槽底座、萃取槽上蓋和連接螺帽。萃取槽底座和上蓋、萃取槽上蓋和連接螺帽之間通過螺紋連接，并通過橡膠圈保證萃取槽整體的密封性。萃取槽底部采用倒錐形結構，其優(yōu)點是可控制兩相液面集中在一個層面，且積液少，保證了高的萃取效率。萃取槽頂部為錐形結構，其優(yōu)點在于濺射到槽壁上的液滴依靠重力作用可自行流下，避免了濺射損失，連接螺帽與進液管連接。在出口處電磁閥的前后分別放置液面檢測器。利用水相與有機相的導電差異，將信號傳送到控制器，從而控制該電磁閥動作，實現(xiàn)分離過程的自動化操作。經(jīng)實際測試，電磁閥反應時間在毫秒級，從而整個分相裝置的靈敏度高、響應速度快，滿足使用要求。通過真空泵將萃取槽抽至微負壓，將目標溶液抽至槽內(nèi)，再利用電機帶動攪拌槳將兩相混合，從而達到萃取的目的。該裝置有效地解決了密封、溶液飛濺回流等問題，適用于小體積的兩相溶液萃取。本研究還對該萃取器的萃取效率進行了考察，往萃取器中加入等體積的鈾溶液(1 mol/L硝酸介質)及1%(質量分數(shù))TOPO/環(huán)己烷溶液，開啟電機，調節(jié)電機攪拌速率，攪拌10 min后，靜置分相后對水相中的鈾進行了測定，并與手動萃取相比較，其結果列入表6。由表6可知：萃取器的萃取效率(Y′)為91.5%～95.5%，與手動萃取的效率接近，從而說明該萃取器能夠適用于小體積樣品的自動萃取。

圖1 自動分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of automatic separation device

圖2 自動取樣裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of automatic quantitative sampling device

表6 萃取器萃取效率Table 6 Extraction efficiency of automatic extraction device

2.2.4柱分離系統(tǒng)的設計 分離流程中柱分離過程是影響整個分離效果的重要部分，所以如何實現(xiàn)自動柱分離對裝置的效果至關重要。本研究設計并加工了柱分離組件，并配合蠕動泵、兩位兩通電磁閥、兩位三通電磁閥，實現(xiàn)了自動過柱、自動換柱及自動收集產(chǎn)品溶液的目的。利用蠕動泵提供動力并控制溶液過柱流速，通過切換電磁閥選擇相應的陰離子柱，每根柱子僅能被使用一次，當柱分離組中的柱子均被使用后，則需要更換柱分離組中的柱子，柱分離組采用面面密封，柱子兩端均設計成凹型，而接頭板則設計成能夠配合的凸起狀，能夠實現(xiàn)快速配合密封，減少更換柱時帶來的操作步驟。過柱之后的溶液經(jīng)過兩位三通電磁閥，若是柱淋洗液則排進廢液收集瓶中，若到了解吸過程時則切換至兩位三通閥的常閉端，溶液進入產(chǎn)品收集瓶中。

2.2.5分離裝置的檢驗 分離裝置的整體實物圖示于圖3。包括PLC、分離裝置、蠕動泵、真空泵等。為了檢驗整套裝置的自動化運行的可靠性，分別以鈾溶液、镎溶液作為料液，按照所設定的分離流程進行了實驗，分離后的產(chǎn)品用質譜、液閃進行了測量，結果列入表7、8。全流程(包括自動取樣、萃取分離、柱分離)總耗時長為1.9 h左右，由表7可以看出，該自動化分離裝置對鈾的去污因子能夠達到1.0×104。由表8可知，該分離裝置對镎的回收率為(71.7±2.8)%(n=5)，與手動流程的回收率相比偏低，原因在于萃取槽與分相裝置間有小段管路，易造成溶液積存，為保證去污，會損失少量含镎有機相。

圖3 微量镎快速分離自動化裝置實物圖Fig.3 Rapid automatic separation device for trace neptunium

表7 分離裝置對鈾的去污因子Table 7 Decontamination factors of U with device

表8 分離裝置對镎的回收率Table 8 Chemical recovery of Np with device

3 結 論

建立了大量鈾中微量镎分離流程，并基于該流程研制了快速自動分離裝置，其主要結論如下：

(1) 建立了TTA萃取-N256陰離子交換分離微量镎的流程，全流程對镎的回收率大于90%，對鈾、钚以及97Zr、91Sr等裂變產(chǎn)物的去污因子均大于1.0×104；

(2) 研制了一種定量液體取樣裝置，實現(xiàn)精確遠距離定量取樣，減少了操作人員輻射劑量；

(3) 研制了一種小體積自動萃取裝置，適用于小體積樣品萃取，解決了分離小體積樣品的難題；

(4) 建立了微量镎的自動分離裝置，保證了整個分離檢測流程在密閉環(huán)境中進行，避免外界環(huán)境影響；該裝置整體分離時間約為1.9 h，對鈾的去污因子達到了1.0×104，對镎的回收率達到了(71.7±2.8)%(n=5)。