郭建華，肖松濤，葉國安，歐陽應(yīng)根，趙 晶

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

核燃料后處理工藝的研究與發(fā)展對于核能的推廣與應(yīng)用具有重要意義，PUREX流程作為目前世界上應(yīng)用最為廣泛的核燃料后處理流程，其基礎(chǔ)工藝的改進(jìn)對后處理技術(shù)具有重要推動作用，而無鹽有機(jī)還原劑的開發(fā)是改進(jìn)工藝的主要研究方向之一。優(yōu)異的還原劑不僅能提高U/Pu分離效率和產(chǎn)品質(zhì)量，保證其氧化和輻解產(chǎn)物對其它工藝條件基本無影響，且實(shí)現(xiàn)試劑無鹽化，可大幅降低運(yùn)行成本、提高安全系數(shù)。

氨基羥基脲(HSC，分子式N2H3CONHOH)是近幾年開發(fā)的具有“還原-支持還原-絡(luò)合”性能的無鹽有機(jī)還原劑，具有良好的親水性，可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，還可與亞硝酸快速反應(yīng)，替代單甲基肼作為體系中的支持還原劑，同時因含有羰基具有一定的絡(luò)合性，可與三價、四價陽離子形成絡(luò)合物。HSC作為弱堿性試劑(pH=8.0)，只需極少量的硝酸中和，故可降低鹽析效應(yīng)對Pu(Ⅲ)萃取分配的影響，且符合C、H、N、O無鹽原則，減少最終固體廢物量，降低核燃料后處理對環(huán)境的影響。但HSC在輻照和化學(xué)作用下會發(fā)生輻射降解等反應(yīng)，這將引起有效濃度的降低，影響流程的正常運(yùn)行。因此HSC的輻照穩(wěn)定性就成為決定其是否可用的重要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氨基羥基脲(HSC)，純度99%，實(shí)驗(yàn)室合成；叔丁醇(t-BuOH)、Na2CO3、KOH，均為色譜純，麥克林試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，自制；N2和N2O氣體，純度大于99.99%，市售；其它試劑均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的納秒級脈沖輻解裝置，如圖1所示，電子直線加速器能量為10 MeV，脈沖寬度為8 ns，單脈沖吸收劑量10～40 Gy連續(xù)可調(diào)，時間分辨吸收光譜系統(tǒng)采用500 W氙燈為分析光源，分析光與電子束成垂直方向透過光程為10 mm的石英樣品池，經(jīng)44 W的單色儀分光、濱松R928光電倍增管檢測，經(jīng)反饋補(bǔ)償后由Lecroy wavepro7數(shù)字示波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，并記錄存儲于計(jì)算機(jī)中，以自編軟件進(jìn)行動力學(xué)數(shù)據(jù)處理。

圖1 脈沖輻解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulse radiolysis equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在本輻射實(shí)驗(yàn)中，水作為溶劑吸收了大部分能量，產(chǎn)生了一定數(shù)量的活性粒子，其快速與HSC分子反應(yīng)，所產(chǎn)生的瞬態(tài)粒子(自由基等)可由瞬態(tài)吸收光譜(時間分辨吸收光譜)裝置記錄，從而了解反應(yīng)的中間產(chǎn)物并推斷其反應(yīng)機(jī)理。

(2)

(3)

HSC、SCN-與·OH發(fā)生競爭反應(yīng)時，該反應(yīng)各參數(shù)存在如下關(guān)系：

1+k(·OH)c(HSC)/(k(SCN-)c(SCN-))

(4)

(5)

瞬態(tài)產(chǎn)物·C6H6OH在紫外-可見光區(qū)有強(qiáng)吸收。將HSC加入到上述溶液中，HSC與·H發(fā)生反應(yīng)，從而減弱了·C6H6OH的吸收強(qiáng)度：

(6)

HSC、C6H5OH與·H發(fā)生競爭反應(yīng)時，該反應(yīng)各參數(shù)存在如下關(guān)系：

A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)=

1+k(·H)c(HSC)/(k(PhOH)c(PhOH))

(7)

其中：A0(·C6H6OH)為無HSC時最大瞬態(tài)吸收波長處·C6H6OH的吸光度；A(·C6H6OH)為加入HSC后最大瞬態(tài)吸收波長處·C6H6OH的吸光度；k(·H)為HSC與·H反應(yīng)的速率常數(shù)；k(PhOH)為C6H5OH與·H反應(yīng)的速率常數(shù)。監(jiān)測不同HSC濃度下的瞬態(tài)吸收光譜，利用競爭反應(yīng)公式，以A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1對c(HSC)/c(PhOH)作圖得到一條直線，利用該直線的斜率及k(PhOH)即可得到HSC與·H反應(yīng)的速率常數(shù)k(·H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HSC與的反應(yīng)

pH=10.0,c(HSC)=8.0 mmol/L,c(t-BuOH)=0.1 mol/L■——0.025 μs，●——0.055 μs，▲——0.100 μs圖2 N2飽和的HSC溶液脈沖輻解光譜圖Fig.2 Transient spectra of HSC solution saturated with N2 after pulse radiolysis

pH=10.0，c(t-BuOH)=0.1 mol/L1——0.6 mmol/L HSC，2——4.0 mmol/L HSC，3——10.0 mmol/L HSC，4——40.0 mmol/L HSC圖3 620 nm處吸光度隨時間變化的動力學(xué)衰減譜Fig.3 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 620 nm

圖與HSC反應(yīng)的表觀速率常數(shù)同HSC濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between apparent reaction rate constant of -HSC and HSC concentration

(8)

反應(yīng)物pHk/(mol-1·L·s-1)1)參考文獻(xiàn)NH2OH9.09.2×108[14]NH2OCH39.14.4×108[14]CH3NHOH9.02.4×108[14](CH3)2NOH9.11.3×109[14]10.01.7×108[4](C2H5)2NOH9.12.4×108[14]10.09.1×107NH2C(O)NHOH6.84.8×108[4]H2NNH210.52.3×106[15]CH3HNNH211.02.7×108[15]CH3HNNHCH312.46.1×106[15](CH3)2NNH212.02.4×107[15](CH3)2NNHCH310.4約108[15]NH2NHC(O)NHOH10.01.41×108本工作

2.2 HSC與單電子氧化劑的反應(yīng)

pH=10.0，c(HSC)=0.4 mmol/L，c(Na2CO3)=0.1 mol/L■——0.035 μs，●——0.050 μs，▲——0.500 μs圖5 N2O飽和的HSC溶液脈沖輻解光譜圖Fig.5 Transient spectra of HSC solution saturated with N2O after pulse radiolysis

圖6 600 nm處吸光度 隨時間變化的動力學(xué)衰減譜Fig.6 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 600 nm

圖與HSC反應(yīng)的表觀速率常數(shù)同HSC濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship between apparent reaction rate constant of and HSC concentration

(9)

反應(yīng)物pHk/(mol-1·L·s-1)1)參考文獻(xiàn)(CH3)2NOH10.03.9×107[4] (C2H5)2NOH10.04.2×107[4]NH2NHC(O)NHOH10.04.25×108本工作

2.3 HSC與·OH 的反應(yīng)

2.3.1吸收光譜 配制10 mmol/L的KSCN溶液，向其中加入KOH溶液，使溶液pH=10.0，通入N2O約20 min，進(jìn)行脈沖輻解實(shí)驗(yàn)，得到KSCN與·OH反應(yīng)的瞬態(tài)吸收譜圖示于圖8。從圖8可看出，KSCN水溶液在經(jīng)電子束輻照后在470 nm處出現(xiàn)最大吸收峰。

c(KSCN)=10 mmol/L，pH=10.0■——0.500 μs，●——1.000 μs，▲——2.000 μs圖8 N2O飽和的KSCN溶液脈沖輻解光譜圖Fig.8 Transient spectra of KSCN solution saturated with N2O after pulse radiolysis

pH=10.01——10 mmol/L KSCN，2——10.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN，3——20.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN，4——40.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN圖9 470 nm處吸光度隨時間變化的動力學(xué)衰減譜Fig.9 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 470 nm

c(HSC)(mmol·L-1)c(HSC)/c(SCN-)1)A((SCN)-2·)A0((SCN)-2·)/A((SCN)-2·)-1000.011 5010.010.005 61.05420.020.003 12.71030.030.003 12.71040.040.002 24.22760.060.001 75.76580.080.001 66.188

注：1) c(KSCN)=10 mmol/L，pH=10.0，470 nm

圖與c(HSC)/c(SCN-)的關(guān)系圖 vs. c(HSC)/c(SCN-)

2.3.3反應(yīng)機(jī)理分析 ·OH具有較強(qiáng)的氧化性，其與肼和羥胺衍生物既發(fā)生氧化反應(yīng)也發(fā)生抽氫反應(yīng)[4]：

(10)

通過文獻(xiàn)[14-15]獲取羥胺及其衍生物、肼及其衍生物與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)列于表4。由于不同實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果具有較大差異，故文獻(xiàn)數(shù)據(jù)僅供參考，難以進(jìn)行精確量化比較。由文獻(xiàn)[14-15]可知，肼和羥胺衍生物未質(zhì)子化時與·OH的反應(yīng)速率相當(dāng)，可能是由于·OH氧化電位較高，導(dǎo)致其速率常數(shù)差距不明顯。而HSC與·OH的反應(yīng)速率與羥胺衍生物及肼衍生物與·OH反應(yīng)速率相當(dāng)，其內(nèi)在規(guī)律有待進(jìn)一步研究。

表4 羥胺、肼及其衍生物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants of ·OH with hydroxylamines and hydrazines in aqueous solution

2.4 HSC與·H 的反應(yīng)

2.4.1吸收光譜 配制20 mmol/L的PhOH溶液，向其中加入HClO4溶液，使溶液pH=2.0，通入N2O約20 min后進(jìn)行脈沖輻解實(shí)驗(yàn)，得到PhOH與·H反應(yīng)的瞬態(tài)吸收譜圖示于圖11。由圖11可看出，310 nm、340 nm及400 nm處有三個明顯的最大吸收峰，其中310 nm和340 nm峰值較大，而340 nm干擾更小，故選擇340 nm作為最大瞬態(tài)吸收峰波長，研究PhOH與·H的反應(yīng)動力學(xué)。在340 nm處，PhOH與·H反應(yīng)瞬態(tài)產(chǎn)物典型的動力學(xué)衰減譜圖示于圖12，對衰減部分做反應(yīng)級數(shù)擬合，經(jīng)計(jì)算得到PhOH與·H的反應(yīng)速率常數(shù)k(PhOH)=9.3×106L/(mol·s)。

c(PhOH)=20 mmol/L，c(t-BuOH)=0.1 mol/L,pH=2.0■——0.070 μs，●——0.080 μs，▲——0.090 μs圖11 N2O飽和的PhOH溶液脈沖輻解光譜圖Fig.11 Transient spectra of phenol solution saturated with N2O after pulse radiolysis

2.4.2反應(yīng)動力學(xué) 配制0、10.0、30.0、40.0、60.0、80.0 mmol/L HSC-8 mmol/L PhOH溶液，向上述溶液中分別加入HClO4溶液，使溶液pH=2.0，通入N2O約20 min后進(jìn)行脈沖輻解實(shí)驗(yàn)，獲得樣品在最大瞬態(tài)吸收波長340 nm處的動力學(xué)衰減示于圖13。加入HSC后，c(HSC)/c(PhOH)、340 nm處PhOH吸光度及A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1值列于表5。根據(jù)HSC、PhOH與·H發(fā)生競爭反應(yīng)關(guān)系式(7)，以A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1對c(HSC)/c(PhOH)作圖得到一條直線示于圖14，如圖14所示，直線斜率k(·H)/k(PhOH)=0.028 8，k(PhOH)=9.3×106L/(mol·s)，由此可求得HSC與·H反應(yīng)的速率常數(shù)k(·H)=2.68×105L/(mol·s)。

20 mmol/L PhOH,pH=2.0圖12 340 nm處·C6H6OH吸光度隨時間變化的動力學(xué)衰減譜Fig.12 Kinetic attenuation spectrum of ·C6H6OH absorbance over time at 340 nm

pH=2.01——8 mmol/L PhOH，2——10.0 mmol/L HSC-8 mmol/L PhOH圖13 有HSC時340 nm處·C6H6OH吸光度隨時間變化的動力學(xué)衰減譜Fig.13 Kinetic attenuation spectrum of ·C6H6OH absorbance over time at 340 nm with HSC

表5 PhOH吸光度及A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1的值Table 5 Absorbance of PhOH and value of A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1

圖14 A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1與c(HSC)/c(PhOH)的關(guān)系圖Fig.14 A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1 vs. c(HSC)/c(PhOH)

(11)

通過文獻(xiàn)[4]獲取羥胺及其衍生物與·H反應(yīng)的速率常數(shù)列于表6。由表6數(shù)據(jù)可知，直支鏈羥胺衍生物與·H的反應(yīng)速率相當(dāng)，而HSC與·H的反應(yīng)速率略快，其內(nèi)在規(guī)律有待進(jìn)一步研究。

表6 羥胺及其衍生物與·H反應(yīng)速率常數(shù)Table 6 Reaction rate constants of ·H with hydroxylamines in aqueous solution

3 結(jié) 論

-dc(HSC)/dt=1.05×1010c(HSC)c(·OH)

-dc(HSC)/dt=2.68×105c(HSC)c(·H)

(2) HSC與活性粒子之間存在競爭反應(yīng)。比較各反應(yīng)速率常數(shù)可知，HSC與·OH反應(yīng)速率常數(shù)較大，而與·H反應(yīng)速率常數(shù)較小，因此當(dāng)1BX、2BX料液受到輻照后，HSC與·OH反應(yīng)為其主要反應(yīng)。