孫廣垠，張 恒，，丁尚坤，王 朵，王 勇

（1. 河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2. 中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190；3. 阿爾伯塔大學(xué) 化學(xué)材料工程學(xué)院，加拿大 埃德蒙頓）

在很多工業(yè)生產(chǎn)（如采礦、化肥合成、冶金等）過程中，會(huì)排放大量的含硝酸廢水［1］，若直接排入自然水體會(huì)嚴(yán)重破壞環(huán)境［2］，且造成資源浪費(fèi)。進(jìn)入自然水體的硝酸與水體中其他離子相互作用，轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。硝酸鹽進(jìn)入人體后，經(jīng)硝酸鹽還原菌作用生成亞硝酸鹽，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有高度致癌、致畸、致突變性的亞硝基胺和亞硝基酰胺［3］。我國(guó)《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 3020—1993）中規(guī)定［4］，硝酸鹽質(zhì)量濃度不得超過10.0 mg/L。

目前，含硝酸廢水的處理方法主要有生物反硝化法、化學(xué)還原法和中和法等［5-7］。其中：生物反硝化法普遍存在不完全硝化過程、釋放N2O造成二次污染、污泥減量化和處置等問題［8］；化學(xué)還原法或電化學(xué)法處理硝酸鹽氮，需要消耗大量化學(xué)藥劑，還原生成的氨態(tài)氮需特殊工藝進(jìn)一步處理，且存在操作流程復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高等問題［9］；中和法是根據(jù)常規(guī)的酸堿反應(yīng)處理廢水，實(shí)際操作過程簡(jiǎn)便，但會(huì)產(chǎn)生大量污泥。

溶劑萃取法是一種重要的分離手段，具有選擇性高、分離效果好、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)［10］，且通過萃取-反萃取全流程控制，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的循環(huán)利用，具有很高的經(jīng)濟(jì)性［11］。JIA等［12］使用叔胺類萃取劑三辛胺（TOA）實(shí)現(xiàn)了H2O-H3PO4-HNO3體系中10.0%（w）高濃度硝酸與磷酸根的分離。CHEN等［13］以87.5%（φ）甲基異丁基酮和12.5%（φ）三辛癸烷基叔胺為萃取劑，選擇性萃取分離模擬刻蝕廢酸中的硝酸和乙酸，二者的萃取率分別為85%和75%，但甲基異丁基酮具有水溶性大、閃點(diǎn)低、揮發(fā)損失大等問題。

研究發(fā)現(xiàn)，不同硝酸濃度下的溶劑萃取機(jī)理不同，且會(huì)對(duì)萃取工藝產(chǎn)生影響［14-15］。工業(yè)生產(chǎn)過程所排放的含硝酸廢水濃度范圍較大［16-17］，已有研究主要針對(duì)高濃度（＞10 g/L）硝酸廢水［18-19］，而針對(duì)排放量更大的低濃度硝酸廢水的研究還較少。

本研究以模擬低濃度含硝酸廢水為研究對(duì)象，以煤油為稀釋劑，考察了萃取劑種類、萃取劑濃度、有機(jī)相與水相的體積比等工藝條件對(duì)硝酸萃取和反萃效果的影響，并對(duì)相應(yīng)的萃取機(jī)理進(jìn)行了探討，為回收低濃度硝酸和處理工業(yè)含硝酸鹽廢水提供理論依據(jù)和工藝基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸，分析純，北京化工集團(tuán)有限公司；磺化煤油，工業(yè)級(jí)，重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；Alamine336（TOA，純度99.0%）、磷酸三丁酯（TBP，純度99.0%）、Cyanex923（三烷基氧化膦混合物，純度98.0%），北京化工集團(tuán)有限公司；仲辛醇，純度99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水。

使用去離子水和純硝酸配制模擬廢水，通過計(jì)算將硝酸稀釋至所需濃度備用。

紫外-可見分光光度計(jì)，LebTech-UV-9100型，北京萊伯泰科儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Institute-DRIFT-TENSOR型，德國(guó)布魯克公司；電動(dòng)攪拌器，HD2004型，上海恒勤儀器設(shè)備有限公司；控溫電熱套，98-I-C型，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃取實(shí)驗(yàn)：將一定量經(jīng)過預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度的模擬廢水和經(jīng)磺化煤油稀釋的萃取劑加入萃取器中，用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁ㄟ^水浴加熱保持設(shè)定的反應(yīng)溫度（±1 K）；待萃取反應(yīng)結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層；取萃余液測(cè)定硝酸質(zhì)量濃度，計(jì)算分配系數(shù)和萃取率，并對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行FTIR分析。

反萃實(shí)驗(yàn)：將負(fù)載有機(jī)相與一定量去離子水或氫氧化鈉溶液加入萃取器中，常溫（298 K）下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?；待反萃結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層；取水相測(cè)定硝酸質(zhì)量濃度，計(jì)算反萃率。

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，不同條件下的每個(gè)萃取和反萃實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，取平均值。

1.3 分析方法

采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定水樣的硝酸質(zhì)量濃度；采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)萃取前后的有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

采用質(zhì)量平衡法計(jì)算有機(jī)相中硝酸濃度。按式（1）計(jì)算硝酸的萃取率（E，%），按式（2）計(jì)算硝酸的分配系數(shù)（D），按式（3）計(jì)算硝酸的反萃率（SE，%）。

式中：ρ0和ρf分別為水相初始和萃取后的硝酸質(zhì)量濃度，g/L；Va和Vo分別為水相體積和有機(jī)相體積，mL；ρorg和ρt分別為負(fù)載有機(jī)相和反萃后有機(jī)相中的硝酸質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸萃取

2.1.1 萃取劑的選擇

針對(duì)硝酸的Lewis酸堿特性，考察了4種不同結(jié)構(gòu)類型的萃取劑對(duì)硝酸的萃取性能，即Alamine336、TBP、Cyanex923和仲辛醇。在初始硝酸質(zhì)量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K、萃取時(shí)間為300 s的條件下，萃取劑對(duì)硝酸萃取效果的影響如圖1所示。萃取劑Alamine336對(duì)硝酸的萃取能力明顯優(yōu)于其他3種萃取劑；當(dāng)有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)從0增至10.0%時(shí)，硝酸的萃取率從0升至81.66%；繼續(xù)增加萃取劑體積分?jǐn)?shù)至20.0%時(shí)，硝酸萃取率升至87.18%。綜合考慮生產(chǎn)成本和萃取劑濃度因素的影響，選擇體積分?jǐn)?shù)為10.0%的Alamine 336為最佳萃取劑較適宜。

圖1 萃取劑對(duì)硝酸萃取效果的影響

2.1.2 萃取時(shí)間

在初始硝酸質(zhì)量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K的條件下，不同Alamine336濃度下，萃取時(shí)間對(duì)硝酸萃取率的影響如圖2所示。當(dāng)Alamine336體積為數(shù)為2.0%、萃取時(shí)間為60 s時(shí)，硝酸的萃取基本達(dá)到平衡；當(dāng)Alamine336體積分?jǐn)?shù)升至5.0%和10.0%后，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與2.0%時(shí)一致，即萃取時(shí)間超過60 s后，萃取率基本不變。為了確保萃取達(dá)到平衡，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中設(shè)定萃取時(shí)間為120 s。

圖2 硝酸萃取率隨萃取反應(yīng)時(shí)間的變化

2.1.3 初始硝酸濃度

物料相（水相）中待萃物初始濃度對(duì)萃取效率有很大影響［13］。在Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K、萃取時(shí)間為120 s的條件下，初始硝酸質(zhì)量濃度對(duì)其萃取率的影響如圖3所示。隨著初始硝酸濃度的增加，Alamine336萃取硝酸的萃取率顯著升高；當(dāng)初始硝酸質(zhì)量濃度為2.28 g/L時(shí)，萃取率可達(dá)93.04%。這可能與Alamine336萃取硝酸的機(jī)理有關(guān)，不同萃取劑濃度與硝酸初始濃度的比例會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物組成不同［19］。

圖3 初始硝酸質(zhì)量濃度對(duì)硝酸萃取率的影響

2.1.4 有機(jī)相與水相的體積比

有機(jī)相與水相的體積比是萃取工藝中的重要參數(shù)。在初始硝酸質(zhì)量濃度為0.93 g/L、萃取溫度為298 K、萃取時(shí)間為120 s的條件下，Vo∶Va對(duì)硝酸萃取率的影響如圖4所示。

圖4 Vo∶Va對(duì)硝酸萃取率的影響

提高有機(jī)相與水相的體積比，硝酸的萃取率隨之增加。當(dāng)萃取劑濃度較低時(shí)（1.0%（φ）Alamine336），萃取率隨Vo∶Va的增大而明顯增加；當(dāng)萃取劑濃度較高時(shí)，Vo∶Va對(duì)萃取率的影響減弱。Vo∶Va較大時(shí)，有機(jī)萃取劑的利用率較低，實(shí)際運(yùn)行過程中會(huì)降低工藝流程的處理能力，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。

在初始硝酸質(zhì)量濃度為1.01 g/L、萃取溫度為298 K的條件下，用10.0%（φ）Alamine336的有機(jī)相與含硝酸的水相在不同相比下進(jìn)行萃取，通過測(cè)定硝酸在兩相中的平衡濃度，得到硝酸的萃取平衡曲線。根據(jù)萃取平衡曲線和操作線（Vo∶Va為1∶2）繪制McCabe Thiele圖，結(jié)果如圖5所示。對(duì)于初始硝酸質(zhì)量濃度為2.00 g/L的廢水，通過兩級(jí)逆流萃取操作后，理論上硝酸殘余量可小于15 mg/L，達(dá)到我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8987—1996）［20］中硝酸鹽氮的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（15.0 mg/L）。

圖5 硝酸萃取的McCabe Thiele圖

2.1.5 萃取溫度

萃取溫度通過影響萃取平衡常數(shù)和萃合物在兩相中的分配比而影響萃取率。在初始硝酸質(zhì)量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取時(shí)間為120 s的條件下，以10.0%（φ）Alamine336為萃取劑，萃取溫度對(duì)硝酸分配系數(shù)的影響如圖6所示。隨著萃取溫度的升高，硝酸的分配系數(shù)逐漸減小。

圖6 萃取溫度對(duì)硝酸分配系數(shù)的影響

萃取反應(yīng)的焓變?H可以通過Van’t Hoff方程按式（4）求得［21］。以lgD對(duì)1/T做圖，通過擬合直線的斜率計(jì)算可得，?H為-22.530 kJ/mol，說明Alamine336萃取硝酸為放熱反應(yīng)。若萃取溫度過高，則不利于硝酸的萃?。?2］，且會(huì)促進(jìn)有機(jī)溶劑的溶解。但過低的溫度會(huì)使萃取劑黏度增加，不利于相間傳質(zhì)。因此，選擇萃取溫度為298 K較適宜。

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 47 J·（mol·K）-1；T為萃取溫度，K；C為該體系中與初始條件相關(guān)的常數(shù)。

2.2 硝酸反萃

Alamine336在萃取硝酸后需要進(jìn)行反萃再生，由于Alamine336通過離子對(duì)締和機(jī)制萃取硝酸，故使用堿性反萃劑破壞離子對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行反萃。NaOH為最常見的堿性物質(zhì)，故使用NaOH溶液作為反萃劑對(duì)負(fù)載于有機(jī)相中的硝酸進(jìn)行反萃。

2.2.1 NaOH濃度對(duì)反萃率的影響

在硝酸負(fù)載量為1.42 g/L、反萃有機(jī)相與水相的體積比（Vo'∶Va'）為1∶1、反萃溫度為298 K、反萃時(shí)間為300 s的條件下，NaOH濃度對(duì)反萃率的影響如圖7所示。隨著反萃劑中NaOH濃度的增加，硝酸反萃率明顯提高；當(dāng)NaOH濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，硝酸反萃率可達(dá)80.88%。實(shí)驗(yàn)中持續(xù)增加反萃相中NaOH濃度時(shí)，反萃效果并未得到較大提升。

圖7 NaOH濃度對(duì)硝酸反萃取率的影響

2.2.2 有機(jī)相與水相的體積比對(duì)反萃率的影響

在硝酸負(fù)載量為1.42 g/L、NaOH濃度為0.05 mol/L、反萃溫度為298 K、反萃時(shí)間為300 s的條件下，探究Vo'∶Va'對(duì)反萃效果的影響，結(jié)果如圖8所示。隨著Vo'∶Va'的降低，有機(jī)溶劑中硝酸的反萃率逐漸增加，當(dāng)Vo'∶Va'為1∶2（0.5）時(shí)，反萃率達(dá)到85.80%；進(jìn)一步降低Vo'∶Va'，反萃率上升減緩，且會(huì)促進(jìn)有機(jī)相在水相中的溶解。因此，選擇Vo'∶Va'為1∶2、NaOH濃度為0.05 mol/L較適宜。

圖8 Vo'∶Va' 對(duì)硝酸反萃率的影響

使用0.05 mol/L的NaOH溶液在298 K下對(duì)硝酸負(fù)載量為1.50 g/L的有機(jī)相進(jìn)行不同相比的反萃實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)定硝酸在兩相中的平衡濃度，得到反萃平衡曲線（圖9）。當(dāng)Vo'∶Va'為1∶2時(shí)，繪制McCabe Thiele圖（見圖9）。通過兩級(jí)反萃后，理論上硝酸反萃率大于96.70%，有機(jī)相中的硝酸殘余量小于0.005 g/L。

圖9 硝酸反萃的McCabe Thiele圖

2.3 萃取機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)通過推算硝酸與萃取劑的配合物組成比［22］對(duì)Alamine336萃取硝酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。假設(shè)萃取劑Alamine336與硝酸的反應(yīng)式為：

式中：n為化學(xué)計(jì)量比；下標(biāo)org和aq分別代表有機(jī)相和水相；［ ］代表平衡濃度。

萃取平衡常數(shù)（Kex）為：

分配系數(shù)為：

則有：

當(dāng)萃取劑Alamine336濃度大于硝酸濃度時(shí)，可假設(shè)Alamine336的平衡濃度［TOA］org等于其初始濃度［TOA］0。此時(shí)，將D與［TOA］org在不同萃取劑初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（298 K）進(jìn)行雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系擬合，由直線斜率可得n值，如圖10所示。

圖10 Alamine336萃取硝酸的lgD～lg［TOA］0關(guān)系圖

根據(jù)圖10，n接近2/3，故萃取劑與硝酸的反應(yīng)式可能為：

秦啟宗等［14］認(rèn)為，萃取劑Alamine336在萃取硝酸時(shí)分為3種狀態(tài)：1）低酸濃度狀態(tài)。Alamine 336具有弱堿性，物料相中酸度濃度低于Alamine 336濃度時(shí)，萃取是通過中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的；2）中酸濃度狀態(tài)。當(dāng)物料相中硝酸濃度大于Alamine 336濃度時(shí)，物料相中的硝酸持續(xù)被萃取，直至完全生成一硝酸鹽［R·HNO3］org；3）高酸濃度狀態(tài)。生成的一硝酸鹽進(jìn)一步與物料相中的硝酸發(fā)生反應(yīng)，生成［R·nHNO3］org［23］。但也有研究者認(rèn)為高濃度硝酸是通過物理分配的形式進(jìn)入有機(jī)相的［20］。

為了進(jìn)一步研究硝酸的萃取機(jī)理，分別對(duì)萃取前后的有機(jī)相進(jìn)行FTIR掃描，結(jié)果見圖11。

圖11 萃取前后有機(jī)相的FTIR譜圖

由圖11可見，負(fù)載有機(jī)相在2 749 cm-1和1 352 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這可能是硝酸根的氮氧鍵反對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的。叔胺中氮原子由于存在孤對(duì)電子，可以與無機(jī)酸中游離的氫離子形成氫鍵［24］，說明Alamine336通過與硝酸形成離子對(duì)絡(luò)合物來萃取硝酸［25-26］。

3 結(jié)論

a）通過比較確定了Alamine336為低濃度硝酸萃取分離的萃取劑，隨著萃取劑濃度和水相中硝酸濃度的增加，硝酸萃取率逐漸增加。

b）以10.0%（φ）Alamine336為萃取劑，在Vo∶Va為1∶2、萃取溫度為298 K的條件下，對(duì)初始硝酸質(zhì)量濃度為2.00 g/L的含硝酸廢水進(jìn)行兩級(jí)逆流萃取操作后，理論上水相硝酸質(zhì)量濃度低于15 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8987—1996）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

c）以0.05 mol/L氫氧化鈉溶液為反萃劑，在Vo'∶Va'為1∶2、反萃溫度為298 K的條件下，對(duì)硝酸負(fù)載量為1.50 g/L的有機(jī)相進(jìn)行兩級(jí)反萃后，理論上有機(jī)相硝酸殘余量小于0.005 g/L。

d）Alamine336通過與硝酸形成離子對(duì)絡(luò)合物來萃取硝酸。不同酸度下硝酸在有機(jī)相中的存在形式分別為TOA?HNO3和TOA?2HNO3。