張金梁 盧 萍 楊桂生 姚春玲

(1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校 冶金與礦業(yè)學(xué)院，昆明 650033；2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650033；)

微硅粉是礦熱爐生產(chǎn)硅鐵合金和金屬硅過程中產(chǎn)生的Si和SiO氣體在煙道中與空氣氧化并迅速冷凝形成的粉塵，也稱為硅灰(或凝聚硅灰)[1]。近年來，隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)，微硅粉產(chǎn)量逐年增加[2]，如果直接排放或堆棄，會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，因此，如何資源化利用這些數(shù)量巨大的微硅粉已成為硅鐵冶煉企業(yè)急需解決的問題。

微硅粉的主要化學(xué)成分為SiO2，其中的SiO2主要以非結(jié)晶相(或無定形SiO2)存在[3-5]，含量≥80%、雜質(zhì)成分少，比表面積為20～28 m2/g，粒度小于10 μm的顆粒占80%以上，化學(xué)活性高，容易與堿反應(yīng)，且具有質(zhì)量輕、耐火度高、活性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、耐火材料、冶金、陶瓷、化工等領(lǐng)域[6-7]。本文對(duì)硅鐵冶煉副產(chǎn)物微硅粉的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析，并從微硅粉產(chǎn)生、回收、應(yīng)用等方面分析了其綜合回收利用的現(xiàn)狀，指出了微硅粉的高值化利用的方向。

1 微硅粉的理化性能分析

樣品來自云南某鐵合金廠，分別采用X射線熒光光譜儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡和X射線衍射儀分別分析了微硅粉樣品的主要化學(xué)成分、粒徑分布、微觀形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

1.1 化學(xué)組成

微硅粉樣品的化學(xué)成分見表1。由表1可知，微硅粉含有大量的SiO2，少量的K2O、Na2O、游離C、MgO、PbO、Al2O3、ZnO、CaO、FexO等。由于礦熱爐生產(chǎn)原料不同，副產(chǎn)物微硅粉的化學(xué)成分也存在差異，但是通常微硅粉中SiO2含量一般都在80%～96%。微硅粉外觀呈灰白色、灰色或者深灰色，其顏色主要和C、Fe2O3含量等有關(guān)。

表1 微硅粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of silica fume /%

1.2 顆粒粒度與形貌

微硅粉的粒徑分布和微觀形貌分別見圖1和圖2。從圖1中可以看出，微硅粉顆粒分布均勻，粒徑介于0.75～11.8 μm，分布較窄，中位粒徑為4 μm左右。從圖2可以看出，微硅粉主要為球形顆粒，大小不一，有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，我們?cè)趯?duì)微硅粉進(jìn)行能譜分析時(shí)還發(fā)現(xiàn)，樣品微硅粉主要由Si、O、K、Mg等元素組成。

圖1 微硅粉的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of silica fume

圖2 微硅粉的SEM圖像Fig.2 SEM image of silica fume

1.3 礦相結(jié)構(gòu)

微硅粉樣品的物相組成如圖3所示。從圖3可以看出，微硅粉的X衍射圖譜為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰，說明微硅粉塵中SiO2以無定形存在。原因可能是微硅粉塵的冷凝形成過程速度較快，微硅粉中的SiO2未及時(shí)形成晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 微硅粉的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of silica fume

2 微硅粉塵的產(chǎn)生過程與回收現(xiàn)狀分析

2.1 微硅粉的產(chǎn)生過程

金屬硅冶煉過程中，微硅粉的形成過程如圖4所示。在電爐內(nèi)1 700 ℃下，用焦炭還原熔煉硅石或石英，SiO2被還原成SiO和Si，反應(yīng)過程中被還原成的熔融態(tài)Si從爐底流出，未被還原的SiO或者部分Si則以蒸氣形式透過料層在爐口被空氣氧化生成SiO2粉塵，并隨煙氣排出。微硅粉塵的冷凝形成過程速度較快，其中SiO2未及時(shí)形成晶體結(jié)構(gòu)，而形成非晶體SiO2粉塵，這個(gè)過程中硅石中的雜質(zhì)也會(huì)部分進(jìn)入煙塵中。

圖4 微硅粉的形成過程Fig.4 Formation process of silica fume

2.2 微硅粉的回收現(xiàn)狀分析

微硅粉塵是一種顆粒細(xì)小、輕、易漂浮的可吸入顆粒，如果直接排放，會(huì)造成粉塵不易沉降，漂浮于空氣中，嚴(yán)重影響人類健康和周邊環(huán)境。微硅粉塵顆粒被人體吸入后可直接進(jìn)入肺部，會(huì)引起肺癌等灰塵病。因此，各國(guó)都開始重視微硅粉塵的回收利用。

微硅粉顆粒因具有粒度細(xì)小、質(zhì)量輕、吸濕性能差、易團(tuán)聚、不易沉降等特點(diǎn)，不適合采用濕法凈化除塵。微硅粉煙塵顆粒粒度和比電阻一般分別為0.1～10 μm和50 Ω.cm，而電除塵法只能處理比電阻小于20 Ω.cm和粒度在1～200 μm的煙塵，因此電除塵工藝也不適合回收微硅粉。目前微硅粉回收多采用干法除塵工藝，如圖5所示[8]。微硅粉品質(zhì)和除塵設(shè)備的除塵效果有關(guān)。除塵設(shè)備的除塵效果和風(fēng)壓、風(fēng)量、炭粉含量、溫度有關(guān)系。目前，微硅粉回收的主要問題是高溫段煙氣管道膨脹、粉塵的加密、系統(tǒng)溫度控制延時(shí)等[8]。

圖5 硅鐵冶煉的煙氣治理工藝[8]Fig.5 Flue gas treatment process of ferrosilicon smelting[8]

一般而言，微硅粉中SiO2的品位越高，其附加值越高[9]。微硅粉品位和原材料、工藝、設(shè)備、工藝參數(shù)與操作等因素有關(guān)。例如，冶煉硅鐵或工業(yè)硅時(shí)，適當(dāng)降低還原劑焦炭的灰分，煙塵微硅粉中Al2O3和CaO含量會(huì)降低，可提高SiO2含量。

3 微硅粉的應(yīng)用研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)40年代，挪威的?？瞎揪蛯?duì)微硅粉的回收生產(chǎn)及綜合應(yīng)用技術(shù)等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，一直是該領(lǐng)域的領(lǐng)先者。此后，國(guó)內(nèi)外開始研究將微硅粉應(yīng)用于混凝土工業(yè)、水泥、冶金、化工、陶瓷、復(fù)合材料等領(lǐng)域。

3.1 混凝土工業(yè)中的應(yīng)用

摻微硅粉混凝土具有強(qiáng)度高、黏附與凝聚性能好和可增加成型厚度等特點(diǎn)。大跨度橋梁、海洋石油鉆井平臺(tái)等水利水電工程中，摻微硅粉混凝土可以改善其防滲性、防腐性和抗沖磨性。道路修建過程中，微硅粉可以較大程度上提高混凝土早期強(qiáng)度和耐磨性。

CHOI等[10]研究了微硅粉塵對(duì)快速硬化聚合物改性混凝土性能的影響。結(jié)果表明，混凝土的強(qiáng)度隨著微硅粉含量的增加而提高，當(dāng)含4%微硅粉時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值。MEMON等[11]在無機(jī)礦物聚合物混凝土中摻入10%的微硅粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混凝土的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了12.8%、6.9%和11.5%。KIM等[12]研究表明，隨著微硅粉的摻入，節(jié)能型混凝土的抗壓和抗拉強(qiáng)度、彈性系數(shù)都逐漸增加。TANYILDIZI等[13]證明了加入微硅粉能阻止高溫下輕質(zhì)混凝土抗張強(qiáng)度的降低。高慧婷等[14]在混凝土中摻入微硅粉，有效提高了混凝土的抗?jié)B、抗沖擊、抗裂、耐磨、抗疲勞等性能。劉文深[15]證明了摻微硅粉可以補(bǔ)償橋梁混凝土的收縮，從而提高混凝土的致密性，強(qiáng)化其防裂和抗?jié)B性能。關(guān)耀[16]證明了微硅粉能較好地分散到預(yù)制箱梁混凝土的顆粒之間，增加混凝土的致密性。SHETTI等[17]的研究結(jié)果表明，隨著摻入微硅粉含量的增加，早期熟化的混凝土在酸性介質(zhì)中的損耗減少，在堿性介質(zhì)中的損耗基本不變。

微硅粉能提高混凝土的抗壓、抗拉、抗沖擊強(qiáng)度和耐磨性能。這是由于微硅粉不參與固化反應(yīng)，提高了混凝土中各組分間的粘結(jié)強(qiáng)度和密實(shí)度，減弱了Ca(OH)2的危害。微硅粉與樹脂易混合且不易團(tuán)聚，能有效減少沉淀和分層。微硅粉塵能降低混凝土的膨脹和收縮率，對(duì)混凝土有良好的絕緣性和抗電弧性能。一般而言，摻微硅粉的混凝土與多數(shù)酸堿不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)混凝土的抗腐蝕性。

3.2 作為水泥的摻和材料

國(guó)外某些國(guó)家把微硅粉作為生產(chǎn)水泥的一種摻合料。加拿大要求摻微硅粉的水泥中，微硅粉中硅含量>85%，而燒損量<6%。另外，蘇聯(lián)、美國(guó)、日本等國(guó)也有將微硅粉作為摻和材料用于生產(chǎn)特種水泥。摻微硅粉的特種水泥能制作成強(qiáng)度是普通混凝土2～3倍的致密度混凝土，其具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、抗?jié)B性、絕緣性、抗凍性及對(duì)氯離子的阻擋性能等。

BEHZAD等[18]研究了水泥和微硅粉預(yù)制板對(duì)泥炭塊地面工程性能的影響，利用有限元法分析了預(yù)制板和泥炭地面的應(yīng)力分布，結(jié)果表明該預(yù)制板能顯著提高軟性泥炭地面的強(qiáng)度和承載能力。周敏等[19]和王秀紅等[20]在水泥中摻入微硅粉與聚丙烯纖維，結(jié)果表明摻入二者能增加水泥的強(qiáng)度、抗阻裂能力、密實(shí)性、耐久性，但水泥的吸水率和體積質(zhì)量會(huì)降低。OZCAN等[21]研究了膨潤(rùn)土、粉煤灰和微硅粉水泥漿料對(duì)基體分別在7、14、28 d下的單軸抗壓強(qiáng)度的影響，研究表明微硅粉是提高基體單軸抗壓強(qiáng)度最有效的參數(shù)指標(biāo)。

水泥的強(qiáng)度隨摻入微硅粉含量增加而顯著增加，微硅粉能有效提高水泥的密實(shí)性和割線彈性模量，顯著提高水泥的腐蝕阻力和蠕變性等，但水泥的吸水率和體積質(zhì)量會(huì)降低。因此，將微硅粉摻入水泥時(shí)，要關(guān)注吸水率和體積質(zhì)量降低的問題。

3.3 在耐火材料行業(yè)中的應(yīng)用

微硅粉塵具有較高耐火度等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于耐火材料行業(yè)，主要用來制備高溫陶瓷、鋼包料、高溫耐磨材料、透氣磚、耐火澆注料等。王濤等[22]在Al2O3和SiO2物質(zhì)的量比為3∶2.5、燒結(jié)溫度1 450 ℃條件下，使用微硅粉通過無壓燒結(jié)和凝膠注模工藝制備出高純多孔莫來石陶瓷，其抗壓強(qiáng)度和氣孔率分別為260.93 MPa和21%?？梢?，微硅粉能提高耐火材料的流動(dòng)性、體積密度和強(qiáng)度，改善耐火材料的凝聚性和高溫性能，延長(zhǎng)耐火材料的使用壽命，可實(shí)現(xiàn)硅鐵和工業(yè)硅冶煉企業(yè)粉塵內(nèi)部消化和清潔生產(chǎn)。

3.4 在冶金球團(tuán)中的應(yīng)用

北美有企業(yè)也將硅石和微硅粉混合造球礦作為電爐還原煉硅的原料，發(fā)現(xiàn)硅回收率正常，單位產(chǎn)品能耗不變。挪威的埃肯公司用水將微硅粉潤(rùn)濕、造塊制成4 cm左右的球團(tuán)不需要焙燒、干燥等可直接進(jìn)行電爐還原熔煉。球團(tuán)也可進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)過程中沒有爆裂等問題，產(chǎn)品燒結(jié)礦強(qiáng)度較高。俄羅斯有企業(yè)將微硅粉和紙漿廢液混合制成球團(tuán)，進(jìn)行電爐還原熔煉，生產(chǎn)證明由于該球團(tuán)比普通料的強(qiáng)度大，在運(yùn)輸過程中不容易破碎。北歐某鉻鐵企業(yè)將電爐煉硅濕法回收的微硅粉料漿作為返回硅源，與鉻礦混合造球，生產(chǎn)表明微硅粉能增強(qiáng)鉻礦球團(tuán)的黏結(jié)性。

在冶金行業(yè)，多數(shù)企業(yè)將微硅粉作為一種返回料使用。這雖然可以減少微硅粉造成的環(huán)境污染，但沒有將微硅粉神奇的性能充分利用，這是一種粗放式的應(yīng)用，在冶金方面利用時(shí)，應(yīng)更多關(guān)注其高附加值利用。

3.5 在化工、復(fù)合材料等方面的應(yīng)用

3.5.1 制備納米白炭黑(納米SiO2)

目前我國(guó)微硅粉市場(chǎng)價(jià)格為1 200～1 500元/t，而白炭黑的市場(chǎng)價(jià)格為3 500～35 000元/t，如何把微硅粉高效低廉地轉(zhuǎn)化成白炭黑已成為研究熱點(diǎn)。

張德懿等[23]以低品位微硅粉為硅源，通過“酸浸提純—HF酸溶解—水解—干燥”工藝制備出品位大于97%的納米SiO2，其BET比表面積和平均粒徑分別為210 m2/g和90 nm。裴新意等[24]把微硅粉加入生石灰中煅燒后酸浸制備白炭黑，制備出純度99.9%、平均粒徑11.15 μm、白度為96的白炭黑。朱慧仙等[25]以微硅粉和氧化鈣為原料，經(jīng)混酸加HF除鐵、高溫煅燒和水溶等步驟制備出穩(wěn)定性良好的酸性硅溶膠。楊振偉[26]以品位為93.05%的微硅粉為原料，經(jīng)600 ℃灼燒除碳、鹽酸酸洗初步除雜、HF溶解玻璃態(tài)外殼除雜、HCl和H2SO4兩步循環(huán)酸浸除雜、干燥等步驟制備出純度為98.3%的球形納米SiO2。王小菊[27]以微硅粉為主要原料，通過酸洗提高微硅粉比表面積，結(jié)合粘結(jié)劑、造孔劑等制備出新型吸附材料，研究表明其具有良好的吸附性能。

利用微硅粉塵制備白炭黑的研究主要集中在制備工藝、產(chǎn)品純度和性能控制等方面，然而生產(chǎn)出來的產(chǎn)品是沉淀白炭黑，與氣相法生產(chǎn)的白炭黑性能差距較大。微硅粉高效轉(zhuǎn)化易溶硅、利用微硅粉塵制備高附加值食品級(jí)白炭黑(氣相法白炭黑)等方面研究報(bào)道較少。

3.5.2 制備金屬硅

BARATI等[28]以品位97.5%的微硅粉為硅源，通過酸浸、低溫煅燒、鎂熱還原、還原后酸浸等步驟制備金屬硅。所制備的金屬硅中硅含量大于99%，B和P含量分別小于3 g/t和12 g/t，其質(zhì)量?jī)?yōu)于冶金硅，是制備太陽能級(jí)硅的優(yōu)質(zhì)原料。因此，采用微硅粉制備金屬硅對(duì)于其高值化利用是一個(gè)重要方向。

3.5.3 制備高性能吸附劑

微硅粉比表面積大和孔隙發(fā)達(dá)，有較強(qiáng)的吸附作用。朱文杰[29]將提純后的微硅粉合成MCM-41介孔分子篩，其孔徑為2～5 nm，對(duì)吸附去除重金屬有良好的作用。尹霞等[30]以微硅粉和碳酸鋰為原料，通過高溫煅燒制備了硅酸鋰吸附材料，對(duì)CO2有良好的的吸附作用。劉俊霞[31]將微硅粉溶解制備水玻璃，通過溶膠-凝膠法合成的疏水性硅膠，可用于吸附油氣回收。

由于微硅粉制備的吸附材料對(duì)重金屬、CO2和油氣等有良好的吸附作用，可以預(yù)見微硅粉制備的吸附材料在廢水、廢氣、廢液等治理方面有廣泛的應(yīng)用。將高污染粉塵變成治理環(huán)境的高效試劑，這是微硅粉高值化利用的重大創(chuàng)新。

3.5.4 在凝膠材料中的應(yīng)用

劉相紅[32]將微硅粉摻入氧化鈣煅燒后，采用加酸—溶膠凝膠方法制得了粒度分布窄和高純度的硅氣凝膠。羅仲寬等[33]以水玻璃為硅源，通過加酸—溶膠凝膠法制備出硅氣凝膠。高妮等[34]在水玻璃中摻入石棉絨纖維，通過碳化—干燥制備出硅氣凝膠，其具有很好的強(qiáng)度和隔熱性能。

由于微硅粉可以通過高溫煅燒或者堿溶制備水玻璃，因此，不論是以微硅粉還是水玻璃為硅源制備硅氣凝膠，都能實(shí)現(xiàn)微硅粉高附加值利用。微硅粉為硅源制備的硅氣凝膠氣孔率高、強(qiáng)度大、密度低、隔熱性能好，而且無毒的特點(diǎn)、有望廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、醫(yī)藥等行業(yè)。

4 結(jié)論與展望

近年來，隨著硅鐵行業(yè)的迅速發(fā)展和國(guó)家大力治理環(huán)境，硅鐵冶煉粉塵產(chǎn)量也逐年增加。微硅粉被廣泛應(yīng)用于特種水泥、特種混凝土、耐火材料、冶金球團(tuán)等粗放式領(lǐng)域，但微硅粉的高附加值綜合利用方面研究較少。

微硅粉制備白炭黑大多是沉淀白炭黑，附加值低，需要進(jìn)一步提升白炭黑性能。微硅粉制備的金屬硅質(zhì)量?jī)?yōu)于冶金硅，是制備太陽能級(jí)硅的優(yōu)質(zhì)原料。微硅粉制備的吸附材料對(duì)重金屬、CO2和油氣等有良好的吸附作用，有望廣泛應(yīng)用于治理環(huán)境。微硅粉為硅源的制備硅氣凝膠性能優(yōu)良，特別是具有無毒的特點(diǎn)，更具實(shí)用價(jià)值。

微硅粉的利用應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注微硅粉資源化、綜合化和高值化利用，對(duì)微硅粉進(jìn)行深加工提高其理化性能，使其廣泛應(yīng)用在電子、航空航天、醫(yī)藥、彩色輪胎、牙膏、橡膠等領(lǐng)域。