梁 棟 常龍嬌 翟玉春

(1.渤海大學(xué) 新能源學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110819)

隨著高品位硫化鎳礦的日漸枯竭，高效開(kāi)發(fā)紅土鎳礦尤為急切，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)紅土鎳礦主要通過(guò)礦熱爐火法冶煉和濕法冶金，僅限于提取鎳，剩余部分則作為廢渣排放，占地面積大，且礦中很多重金屬離子還對(duì)土壤造成了極大污染[1-6]。由于紅土鎳礦中雜質(zhì)鐵元素含量較高，為其他元素的分離提取帶來(lái)難度。為了尋找除去鐵離子的有效方法，研究黃銨鐵礬法除鐵來(lái)改善沉淀和過(guò)濾性能是十分必要的。此外，隨著智能手機(jī)和筆記本電腦等移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)設(shè)備的普及，鋰離子電池面臨著更高的性能和成本要求[7]，降低電極材料的成本勢(shì)在必行。

研究采用硫酸銨焙燒—黃銨鐵礬沉鐵—礬水解工藝處理紅土鎳礦，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)Fe元素的分離，同時(shí)獲得制備電極材料LiFePO4/C的原料Fe2O3，較好地回收了雜質(zhì)鐵，可為商業(yè)化考慮使用黃銨鐵礬除鐵提供更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的思路，也是將來(lái)工業(yè)應(yīng)用的一大優(yōu)勢(shì)[8-11]。使用含碳材料在較高溫度下產(chǎn)生的還原性氣體將Fe3+還原為Fe2+，鋰離子與磷酸根離子相結(jié)合形成磷酸鐵鋰材料，該工藝可制備高附加值材料，既環(huán)保又耗能較低，可作為綜合利用紅土鎳礦的新工藝技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 紅土鎳礦的化學(xué)成分

表1為紅土鎳礦的主要化學(xué)成分分析結(jié)果。由表1可知，紅土鎳礦中的鎳含量為2.38%，鈷含量為0.06%，鐵的含量相對(duì)很高，高達(dá)23.41%，說(shuō)明此礦是褐鐵型紅土鎳礦[12]。

表1 原礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw ore /%

1.2 紅土鎳礦的主要物相

低品位紅土鎳礦的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，紅土鎳礦的物相主要為硅酸鹽和鎂酸鹽，氧化鐵以赤鐵礦(Fe2O3)的形式存在。

圖1 紅土鎳礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of laterite nickel ore

1.3 紅土鎳礦的微觀形貌

圖2為低品位紅土鎳礦磨細(xì)后的SEM圖片。從圖2可以清楚地看出，低品位紅土鎳礦形狀不規(guī)則、表面毛糙、結(jié)構(gòu)疏松、顆粒大小不均勻。

圖2 紅土鎳礦的SEM圖像Fig.2 SEM images of laterite nickel ore

1.4 黃銨鐵礬沉鐵原理

黃銨鐵礬是一種純黃色或者是淺黃色結(jié)晶體，六方體是其晶系特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)是明礬石型，通常存在形式以土狀、粒狀、殼狀以及核狀和致密塊狀聚集體。黃銨鐵礬的分子通式可寫(xiě)成為NH4Fe(SO4)2(OH)6[13-14]。

黃銨鐵礬法沉鐵法[15-21]通常是在高溫、常壓和有NH4+離子存在的條件下將溶液中的Fe3+從弱酸性的硫酸鹽溶液中以晶體形式沉淀。黃銨鐵礬結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定、難溶于水、易沉降，且過(guò)濾性能好。

在黃銨鐵礬法沉鐵這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，操作相對(duì)比較復(fù)雜，鐵在水解時(shí)的主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)至(4)。

4Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+

2H2SO4

(1)

3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO4

(2)

2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12

(3)

向溶液中加入適量銨鹽，上述幾個(gè)反應(yīng)依然成立并且能夠生成水解產(chǎn)物黃銨鐵礬。

3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH=

(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4

(4)

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 黃銨鐵礬制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的紅土鎳礦與硫酸銨，研磨均勻后放入坩堝并將坩堝置于馬弗爐，在500 ℃下恒溫焙燒2 h，冷卻至室溫。熟化物經(jīng)研磨后放入燒杯并加去離子水?dāng)嚢杈鶆?，放入適當(dāng)?shù)碾p氧水，以400 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌4 h。期間用碳酸氫鈉溶液(濃度為0.1 g/L)調(diào)節(jié)溶液pH值至2.5，得到黃銨鐵礬。然后將黃銨鐵礬與去離子水按照液固比3∶1的比例放入水浴鍋中攪拌升溫至90 ℃后，緩慢加入碳酸氫鈉溶液(濃度為0.1 g/L)調(diào)節(jié)其pH值至12，反應(yīng)10 min后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到片狀Fe2O3。

采用鄰菲羅啉吸光光度法測(cè)定銨鐵礬鐵離子濃度。

1.5.2 磷酸鐵鋰制備

向Fe2O3中加入Li2CO3、NH4H2PO4及蔗糖，按照摩爾質(zhì)量比1∶1.2∶1.2∶0.2放入50 mL酒精中分散攪拌均勻，然后將混合物放入管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為750 ℃，時(shí)間10 h，之后冷卻，得到LiFePO4/C粉末。

1.5.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將質(zhì)量比為8∶1∶1的活性材料、乙炔黑和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合并攪拌4 h，將得到的漿體用專(zhuān)用刮刀涂在鋁箔上，120 ℃烘干后沖壓成直徑為13 mm的圓形極片。在壓片機(jī)上用6 MPa的壓力壓片后將其轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，以其為正極，金屬鋰為負(fù)極，1 mol/L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)/碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)(體積比為1∶1∶1)的混合物為電解液，正、負(fù)極間采用Celgard2400隔膜，加不銹鋼墊片和彈簧片組裝扣式電池并在Land系統(tǒng)下進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試采用恒流充放電式，充放電倍率分別為0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)除鐵率的影響

反應(yīng)時(shí)間 4 h、終點(diǎn)pH值2.5、攪拌速度400 r/min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響如圖3所示。

圖3 除鐵率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between iron removal rate and reaction temperature

從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響較大，隨著溫度的升高，除鐵率不斷增加。在60～80 ℃增加明顯，80 ℃以上升幅變小，當(dāng)溫度達(dá)到95 ℃時(shí)，除鐵率可達(dá)98.35%。由于溫度比較低時(shí)，成礬速度比較緩慢而且很難過(guò)濾[22]，因此推薦95 ℃為最佳溫度。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

在反應(yīng)溫度95 ℃、終點(diǎn)pH值2.5、攪拌速度400 r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間與除鐵率之間關(guān)系如圖4所示。

圖4 除鐵率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between iron removal rate and time

如圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)整個(gè)過(guò)程黃銨鐵礬除鐵率影響十分顯著，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，除鐵率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間在2.5～4.0 h時(shí)，除鐵率升高幅度相比于其他時(shí)間段更加明顯，反應(yīng)4 h以后基本趨于平衡。由于4 h時(shí)除鐵率即可達(dá)到98.35%，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3 終點(diǎn)pH值對(duì)除鐵率的影響

在反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌速度為400 r/min條件下，考察黃銨鐵礬制備終點(diǎn)pH值對(duì)除鐵率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 除鐵率與終點(diǎn)pH值的關(guān)系Fig.5 Relationship between iron removal rate and end point pH values

從圖5可以看出，反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)黃銨鐵礬除鐵率影響較大，隨著終點(diǎn)pH值的增加，黃銨鐵礬的除鐵率逐漸上升，當(dāng)pH值達(dá)到2.5以后再提高pH值，除鐵率變化不明顯，pH值為2.5時(shí)除鐵率最大，為98.35%，因此最佳反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2.5。需要注意的是，在實(shí)驗(yàn)中，需要緩慢添加pH值調(diào)節(jié)劑，因?yàn)槿绻Y(jié)晶太快，顆粒太細(xì)，或局部溶液pH值太高，會(huì)導(dǎo)致Fe(OH)3膠體生成[23]。

2.4 攪拌速度對(duì)除鐵率的影響

在反應(yīng)溫度95 ℃、終點(diǎn)pH值2.5、反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，考察黃銨鐵礬攪拌速度對(duì)除鐵率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 除鐵率與攪拌速度的關(guān)系Fig.6 Relationship between the iron removal rate and stirring speed

從圖6可以看出，攪拌速度對(duì)黃銨鐵礬除鐵率影響顯著，隨著攪拌速度的增加，鐵的提取率逐漸增大，從100 r/min到400 r/min時(shí)，除鐵率有大幅度的上升，但當(dāng)攪拌速度大于400 r/min之后，鐵的提取率基本達(dá)到平衡。由于攪拌速度為400 r/min時(shí)除鐵率即可達(dá)到98.35%，因此，反應(yīng)最佳轉(zhuǎn)速選擇為400 r/min。

2.5 攪拌速度對(duì)黃銨鐵礬形貌的影響

在反應(yīng)溫度95 ℃、水解實(shí)踐4 h、終點(diǎn)pH值為2.5條件下，考察攪拌速度對(duì)黃銨鐵礬形貌的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，攪拌速度為100～300 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬的形貌不規(guī)則，且顆粒表面粗糙、結(jié)構(gòu)松散、顆粒大小不均；攪拌速度為400 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬顆粒主要呈片狀、顆粒均勻、表面光滑、分散性好；繼續(xù)增加攪拌速度至500 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬顆粒雖然仍呈片狀，但顆粒不均。后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用攪拌速度為400 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬制備的Fe2O3為原料再制備的磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能良好。這是因?yàn)椴牧媳旧硪?guī)則的片狀結(jié)構(gòu)和良好的分散性，有利于提高材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，從而使材料的倍率性能有大幅度提高[24]。因此，選擇最佳攪拌速度400 r/min，并對(duì)該攪拌速度下所得黃銨鐵礬進(jìn)行了進(jìn)一步的XRD分析，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，400 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬的X射線衍射峰峰形尖銳，表明黃銨鐵礬結(jié)晶良好。

圖7 不同轉(zhuǎn)速時(shí)所得黃銨鐵礬的SEM圖像Fig.7 SEM images of ammonium jarosite obtained at different rotating speeds

圖8 攪拌速度為400 r/min時(shí)所得黃銨鐵礬的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of ammonium jarosite obtained at 400 r/min rotating speeds

表2為黃銨鐵礬的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表2可知，黃銨鐵礬的主要成分是三氧化二鐵，含量高達(dá)56.85%，含硫、鋁和鈦等雜質(zhì)。

表2 黃銨鐵礬的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of ammonium jarosite /%

3 LiFePO4倍率性能分析

在研究實(shí)驗(yàn)所得片狀黃銨鐵礬為原料所制LiFePO4材料的電化學(xué)性能時(shí)同時(shí)選擇商業(yè)顆粒狀磷酸鐵鋰材料作為比對(duì)。圖9為片狀與顆粒狀實(shí)驗(yàn)樣品在室溫0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下的放電比容量圖。

圖9 不同倍率下的放電比容量圖Fig.9 Discharge specific capacity diagram at different times

從圖9可以看出，實(shí)驗(yàn)所得片狀LiFePO4材料在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下循環(huán)充放電，經(jīng)過(guò)10周循環(huán)，容量保持率分別為99.83%、98.28%、97.26%、96.73%、95.82%，平均放電比容量分別為164.12、163.34、162.11、160.86、158.96 mA·h/g。商業(yè)顆粒狀LiFePO4材料在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下循環(huán)充放電，經(jīng)過(guò)10周循環(huán)，容量保持率分別為95.19%、94.26%、93.89%、92.24%、90.87%，平均放電比容量分別為154.23、153.72、152.43、151.32、149.77 mA·h/g。二者相比，本文實(shí)驗(yàn)所得磷酸鐵鋰材料在不同倍率下的首次放電比容量和放電比容量均高于商業(yè)顆粒狀磷酸鐵鋰材料的，而且不同倍率下循環(huán)10周的容量保持率也是本文實(shí)驗(yàn)所得磷酸鐵鋰材料的較好。

4 結(jié)論

1)采用紅土鎳礦為原料，經(jīng)過(guò)硫酸銨焙燒、焙燒熟料水浸、浸出液黃銨鐵礬法除鐵可得到結(jié)晶良好、顆粒均勻的片狀黃銨鐵礬。然后以所制黃銨鐵礬為原料制備磷酸鐵鋰正極材料的原料Fe2O3，再用所制的Fe2O3制備鋰電池用LiFePO4/C正極材料，可得到放電比容量較大且穩(wěn)定的正極材料LiFePO4/C。

2)黃銨鐵礬法除鐵過(guò)程反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終點(diǎn)pH值以及攪拌速度對(duì)除鐵率均有較大影響。最佳除鐵實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度95 ℃、終點(diǎn)pH值2.5、攪拌速度400 r/min，該條件下除鐵率可達(dá)到98.35%，所得黃銨鐵礬以片狀存在，顆粒均勻且表面光滑，有利于成為磷酸鐵鋰的鐵源，可以改善鋰離子遷移路線，提高電池的電化學(xué)性能。

3)與商業(yè)顆粒狀磷酸鐵鋰為原料所制LiFePO4/C電極材料的電化學(xué)性能相比，采用硫酸銨焙燒—水浸—黃銨鐵礬法除鐵所得片狀黃銨鐵礬為原料制備的片狀磷酸鐵鋰材料在0.1 C倍率下的首次比容量和其他不同倍率下的平均放電比容量均高于顆粒狀的磷酸鐵鋰材料，具有更好的電化學(xué)性能。