崔靈周 肖繼波 洪玉芳

(1.溫州大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.杭州博高科技有限公司，浙江 杭州 310052)

近年來，隨著以螢石、氟化氫等含氟物質(zhì)為主要或輔助原料的電鍍、金屬加工和酸洗等產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展[1]，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含氟廢水排入河道等地表水，導(dǎo)致水體氟污染[2-3]。許多學(xué)者針對(duì)地下水、水源地、典型河流和區(qū)域的高氟水成因、分布與季節(jié)變化特征及飲用水的除氟方法等方面[4-10]開展了大量研究，但對(duì)氟污染地表水修復(fù)技術(shù)與應(yīng)用的研究涉及較少，水體氟污染地區(qū)的水環(huán)境質(zhì)量有待提升。對(duì)于水量大、氟濃度明顯低于工業(yè)含氟廢水但又超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(≤1.5 mg/L)的河道等地表水來說，探索科學(xué)可行、除氟性能良好且易于推廣的低濃度氟污染治理技術(shù)是地表水氟污染地區(qū)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

植物浮床是一種較為成熟的新型富營養(yǎng)化水體修復(fù)技術(shù)，在國內(nèi)外河湖水質(zhì)改善、生態(tài)修復(fù)和景觀美化等方面得到了廣泛應(yīng)用[11-13]。氟污染水體的氟質(zhì)量濃度基本在3.0～10.0 mg/L且大多兼有較為嚴(yán)重的富營養(yǎng)化。傳統(tǒng)的化學(xué)或混凝沉淀法很難將10.0 mg/L及以下的低濃度含氟水處理至符合Ⅴ類地表水標(biāo)準(zhǔn)[14-15]。吸附法具有工藝簡單、成本低、對(duì)低濃度含氟水處理效果好等優(yōu)勢(shì)[16]。為此，本研究將植物浮床技術(shù)和污染物吸附去除方法相結(jié)合，選用氟吸附性能較好的氯化鐵改性顆粒椰殼活性炭(以下簡稱鐵改性活性炭)和具有一定抗氟性且在富營養(yǎng)化水體生態(tài)修復(fù)中廣泛應(yīng)用的水生植物美人蕉(Cannaindica)[17]，設(shè)計(jì)制作了懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床。利用自制聚氯乙烯(PVC)水槽，對(duì)該植物浮床的除氟效果和影響因子進(jìn)行研究，探討河道等地表水氟污染治理有效途徑，為氟污染地區(qū)水環(huán)境質(zhì)量全面改善提供重要探索。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料包括采集于無污染河道的水生植物美人蕉、粒徑為1～2 mm的鐵改性活性炭。

1.2 試劑與儀器

試劑包括10.0%(體積分?jǐn)?shù))霍格蘭營養(yǎng)液、氟化鈉、三氯化鐵等，所有試劑均為優(yōu)級(jí)純。主要儀器包括氟度計(jì)(PXSJ-227L)和電磁計(jì)量泵(DFD-20-03-NX)等。

1.3 氟濃度測試方法

按照《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB 7484—87)規(guī)定的方法步驟，利用氟度計(jì)測定所有水樣中的氟離子濃度。

1.4 鐵改性活性炭的制備

采用摩爾濃度為0.5 mol/L的氯化鐵溶液，以固液比1 g∶15 mL將顆粒椰殼活性炭浸泡24 h，得到鐵改性活性炭。經(jīng)測試，其對(duì)氟離子的吸附容量達(dá)到0.66 mg/g。

1.5 懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床制作

以泡沫板為載體，將種植籃嵌入泡沫板，美人蕉植株栽種于種植籃中并固定，鐵改性活性炭裝入紗布袋并懸掛于種植籃下端。根據(jù)進(jìn)水氟含量，分別懸掛20.0(進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0 mg/L)、30.0 kg(進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為5.0 mg/L)鐵改性活性炭。該浮床制作完成后，放置于自制PVC水槽中開展試驗(yàn)，當(dāng)鐵改性活性炭吸附氟離子達(dá)到飽和后再取出更換。

1.6 除氟水槽試驗(yàn)

水槽試驗(yàn)系統(tǒng)由水罐、計(jì)量泵和兩個(gè)串聯(lián)PVC水槽組成(見圖1)。水罐有效體積約1 m3，存儲(chǔ)由自來水和10.0%霍格蘭營養(yǎng)液配制的含氟試驗(yàn)溶液。計(jì)量泵用于控制進(jìn)入水槽的含氟水流量與水力停留時(shí)間(HRT)。兩個(gè)試驗(yàn)水槽均由PVC板焊接而成，單個(gè)水槽有效容積為0.65 m3。1#和2#水槽依次為空白水槽和美人蕉浮床水槽(根據(jù)需要選擇是否懸掛鐵改性活性炭)，其中空白水槽主要與浮床水槽除氟效果進(jìn)行對(duì)照，經(jīng)測試，流入空白水槽前后的進(jìn)水氟濃度基本無變化。

圖1 水槽試驗(yàn)平面示意圖Fig.1 The plan sketch of water-tank experiment

結(jié)合河道水氟污染實(shí)地調(diào)查結(jié)果，未懸掛改性活性炭的美人蕉浮床除氟水槽試驗(yàn)的進(jìn)水氟質(zhì)量濃度和進(jìn)水流量分別設(shè)定為3.0 mg/L和12 L/h，對(duì)應(yīng)HRT為4.5 d。懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床除氟水槽試驗(yàn)進(jìn)水氟質(zhì)量濃度設(shè)定為3.0、5.0 mg/L，兩種濃度下的進(jìn)水流量均分別控制為12、30 L/h，對(duì)應(yīng)HRT依次為4.5、1.8 d，試驗(yàn)運(yùn)行68 d。試驗(yàn)期間，分別在1#和2#水槽出水口采集水樣并測定氟離子濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果

由圖2可知，出水氟濃度呈先小幅下降再緩慢上升趨勢(shì)，最低氟質(zhì)量濃度出現(xiàn)在第3天，為2.9 mg/L。氟去除率表現(xiàn)為先小幅上升后快速下降趨勢(shì)，最高氟去除率也出現(xiàn)在第3天，為9.4%。未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床對(duì)氟的去除主要通過美人蕉根系的吸收作用實(shí)現(xiàn)。試驗(yàn)運(yùn)行初期，在這種吸收作用下，美人蕉浮床表現(xiàn)出一定的除氟效果，出水氟濃度下降；但美人蕉根系對(duì)氟的吸收很快達(dá)到飽和，導(dǎo)致浮床出水氟濃度在第3天以后開始上升，氟去除率下降。由于美人蕉根系對(duì)氟吸收性能較弱，使得未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床對(duì)氟的去除率最高不超過10%，出水氟質(zhì)量濃度最大下降幅度僅為0.3 mg/L，遠(yuǎn)不能滿足地表水氟污染治理基本要求。

圖2 未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果 Fig.2 The fluoride removal effect of Canna indica floating bed without iron modified active carbon

2.2 懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床除氟效果

2.2.1 HRT為4.5 d

圖3和圖4分別展示了HRT為4.5 d時(shí)，不同濃度含氟水經(jīng)懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床處理后，出水氟離子質(zhì)量濃度和氟去除率變化。隨著進(jìn)水時(shí)間延長，出水氟濃度均呈現(xiàn)先快速下降再緩慢下降后平穩(wěn)上升趨勢(shì)。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0 mg/L時(shí)，出水氟離子質(zhì)量濃度在54 h時(shí)達(dá)到最低值，為0.8 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(≤1.0 mg/L)；進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，出水氟離子質(zhì)量濃度在120 h時(shí)達(dá)到最低值，為1.2 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0 mg/L時(shí)，出水氟質(zhì)量濃度在進(jìn)水18 h時(shí)就下降至1.5 mg/L，直至進(jìn)水180 h依舊保持在1.4 mg/L，試驗(yàn)期間出水氟濃度達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的出水量越占總進(jìn)水量的90%。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，出水氟質(zhì)量濃度在進(jìn)水84 h時(shí)才下降至1.4 mg/L，在進(jìn)水180 h時(shí)回升至1.5 mg/L，試驗(yàn)期間出水氟濃度達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的出水量僅占總進(jìn)水量的53%。

圖3 HRT為4.5 d時(shí)出水氟質(zhì)量濃度變化Fig.3 The fluoride concentration variation under HRT of 4.5 d

圖4 HRT為4.5 d時(shí)氟去除率變化Fig.4 The fluoride removal rate variation under HRT of 4.5 d

氟去除率隨進(jìn)水時(shí)間增加均表現(xiàn)為先快速上升后平穩(wěn)下降趨勢(shì)。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0、5.0 mg/L時(shí)，最高氟去除率分別出現(xiàn)在進(jìn)水54、120 h時(shí)，分別達(dá)到77.5%和75.9%。由于鐵離子與氟離子具有較好的親和性，懸掛鐵改性活性炭對(duì)HRT為4.5 d的美人蕉浮床吸附去除氟離子具有顯著強(qiáng)化作用，相比未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床，3.0 mg/L含氟水處理后的最大氟濃度下降幅度和氟去除率分別提升了8.0、7.2倍，且去除速度快，18 h后出水氟濃度就可達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，表明懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床對(duì)于低濃度含氟水治理具有較大潛力。

2.2.2 HRT為1.8 d

圖5和圖6分別展示了HRT為1.8 d時(shí)，不同濃度含氟水經(jīng)懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床處理后，出水氟離子質(zhì)量濃度和氟去除率變化。當(dāng)進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0、5.0 mg/L，進(jìn)水6 h時(shí)的出水氟質(zhì)量濃度分別快速降至1.7、3.3 mg/L，然后分別在進(jìn)水42、64 h時(shí)緩慢達(dá)到最低值(分別為1.4、1.9 mg/L)。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，試驗(yàn)期間的出水氟濃度均在1.5 mg/L以上，未達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0 mg/L，進(jìn)水30 h時(shí)出水氟質(zhì)量濃度才降至1.4 mg/L并持續(xù)到48 h時(shí)，試驗(yàn)期間出水氟濃度達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的出水量僅占總進(jìn)水量的26%。氟去除率隨進(jìn)水時(shí)間均呈先快速上升后緩慢上升再快速下降趨勢(shì)，進(jìn)水氟質(zhì)量濃度為3.0、5.0 mg/L時(shí)，氟去除率最高值分別出現(xiàn)在進(jìn)水42、64 h時(shí)，分別為55.3%和58.0%。

圖5 HRT為1.8 d時(shí)出水氟質(zhì)量濃度變化Fig.5 The fluoride concentration variation under HRT of 1.8 d

圖6 HRT為1.8 d時(shí)氟去除率變化Fig.6 The fluoride removal rate variation under HRT of 1.8 d

與HRT為4.5 d相比，HRT為1.8 d時(shí)的除氟效果較差。其原因在于鐵改性活性炭對(duì)美人蕉浮床去除氟離子雖然具有吸附強(qiáng)化作用，但其對(duì)氟離子吸附容量僅為0.66 mg/g。在進(jìn)水氟濃度不變時(shí)，HRT為1.8 d對(duì)應(yīng)較大的進(jìn)水流量，使氟離子總量在短時(shí)間顯著增加，鐵改性活性炭更易達(dá)到吸附平衡而導(dǎo)致浮床對(duì)氟的吸附去除能力快速下降。對(duì)于5.0 mg/L含氟水，HRT的影響更明顯，HRT為1.8 d的整個(gè)試驗(yàn)期間，出水氟濃度均未達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論與展望

(1) 未懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床的除氟效果不理想，最高氟去除率僅為9.4%，最大氟質(zhì)量濃度下降幅度為0.3 mg/L，不能滿足地表水氟污染治理基本要求。

(2) 懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床在較長HRT(4.5 d)下對(duì)3.0 mg/L含氟水具有較好去除效果，氟去除率最高可達(dá)77.5%，出水氟質(zhì)量濃度最低降至0.8 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。由于受鐵改性活性炭氟吸附容量等影響，懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床在較短HRT(1.8 d)下對(duì)5.0 mg/L含氟水除氟效果不佳，出水氟濃度未達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 懸掛鐵改性活性炭的美人蕉浮床為低濃度氟污染治理提供了新思路和可實(shí)現(xiàn)途徑，但還應(yīng)從探索活性炭改性方法，探尋具有更高氟吸附容量的新型吸附材料，依據(jù)進(jìn)水氟濃度確定HRT等方面進(jìn)一步提升其除氟效果。