韓高瑞 余子睿 劉昳帆 沈奕昕 趙偉榮#

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.江蘇安琪爾廢氣凈化有限公司，江蘇 無(wú)錫 214200；3.浙江恒榮環(huán)?？萍加邢薰荆憬?麗水 323000)

近年來(lái)，我國(guó)合成革工業(yè)發(fā)展迅速，我國(guó)的合成革工業(yè)產(chǎn)能占到全球的80%左右[1]。燙印作為合成革生產(chǎn)中的一道重要工序，會(huì)產(chǎn)生大量以丁酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)等為主的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，可形成二次有機(jī)氣溶膠、臭氧等次生污染物[2-3]。因此，有效治理合成革燙印VOCs具有重要意義。

催化燃燒被認(rèn)為是VOCs治理最有效的方法之一，具有起燃溫度低、降解效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4]。貴金屬(主要是Pt、Pd)催化劑普適性強(qiáng)，且催化活性高、熱穩(wěn)定性好[5]，在工業(yè)VOCs催化燃燒領(lǐng)域廣受歡迎。很多學(xué)者研究了貴金屬催化劑的制備方法[6]、載體選擇[7]、助劑含量[8]等因素對(duì)VOCs催化燃燒的影響，但針對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中空速、相對(duì)濕度(RH)、VOCs濃度及多組分相互作用等因素對(duì)VOCs催化燃燒的影響研究較少。

本研究合成了Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑，主要考察了合成革燙印VOCs(MEK和EA)的催化燃燒工藝的影響因素(VOCs濃度、空速、RH、雙組分共存)對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響，并采用Mars-Van Krevelen (MVK)模型進(jìn)行表觀(guān)動(dòng)力學(xué)探究，研究結(jié)果可進(jìn)行實(shí)際工程應(yīng)用。

1 方 法

1.1 催化劑制備

首先用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硝酸預(yù)處理新鮮堇青石蜂窩陶瓷(Φ25 mm×40 mm，200目)，再用去離子水洗凈、干燥后于700 ℃煅燒2 h；浸漬于20 mL鋁溶膠中進(jìn)行負(fù)載，干燥后于550 ℃煅燒2 h，得到γ-Al2O3/堇青石；制備4 mL Pt-Pd(Pt、Pd質(zhì)量比2∶1)溶液，其中Pt-Pd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%；將制得的γ-Al2O3/堇青石置于4 mL Pt-Pd溶液中浸漬60 min，然后110 ℃干燥1 h、550 ℃煅燒4 h，制得Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用常壓連續(xù)流石英管固定床反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)，鼓泡罐裝內(nèi)有MEK、EA和去離子水。通過(guò)調(diào)節(jié)可配得不同空速、不同RH的含有MEK、EA的模擬廢氣。模擬廢氣經(jīng)蓄熱塊預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的少量尾氣進(jìn)入氣相色譜儀(GC-9790)進(jìn)行分析，剩余尾氣通入通風(fēng)櫥中排放。模擬廢氣的RH在通風(fēng)櫥中采用濕度計(jì)(AS817)測(cè)定。通過(guò)式(1)計(jì)算MEK或EA的轉(zhuǎn)化率。

圖1 反應(yīng)器裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

(1)

式中：x為MEK或EA的轉(zhuǎn)化率，%；cin、cout分別為MEK或EA的進(jìn)氣和出氣質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.3 表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

在空速為20 000 h-1，RH為0的條件下，研究單組分MEK、EA在Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑上的表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率通過(guò)式(2)計(jì)算得出[9]。

(2)

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(cm3·s)；F為流速，mol/s；V為催化劑體積，cm3。

采用MVK模型(見(jiàn)式(3))描述MEK、EA的表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[10]，通過(guò)擬合可得到ko和kr。

(3)

式中：ko為表觀(guān)氧化反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；kr為表觀(guān)還原反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；co為氧氣摩爾濃度，mol/cm3，本研究中恒為8.44×10-6mol/cm3；cr為MEK或EA的進(jìn)氣摩爾濃度，mol/cm3，可通過(guò)cin換算得到；α為1 mol的MEK或EA完全氧化所需的O2物質(zhì)的量，mol/mol。

采用Arrhenius方程(見(jiàn)式(4))計(jì)算反應(yīng)活化能。

(4)

式中：k為表觀(guān)氧化或表觀(guān)還原反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；A為指前因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

1.4 實(shí)際工程應(yīng)用中的VOCs檢測(cè)

采用TVA2020揮發(fā)氣體分析儀檢測(cè)MEK、EA濃度以及非甲烷總烴濃度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 MEK、EA濃度對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響

控制空速為20 000 h-1，RH為0，考察進(jìn)氣濃度對(duì)單組分MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。在同一溫度下的轉(zhuǎn)化率總體隨MEK、EA濃度的增加呈下降趨勢(shì)，其主要原因在于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入催化劑床層的污染物分子數(shù)增加，從而增加了單位體積催化劑床層處理污染物分子的負(fù)荷量，使得MEK、EA轉(zhuǎn)化率下降[11]。當(dāng)MEK、EA的質(zhì)量濃度分別為2 945、1 800 mg/m3時(shí)，已基本高于絕大多數(shù)合成革燙印VOCs的實(shí)際排放濃度，兩者在380 ℃時(shí)就實(shí)現(xiàn)高于97%的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 2027—2013)的要求。因此，下面進(jìn)行單組分轉(zhuǎn)化率的影響因素研究時(shí)MEK、EA的質(zhì)量濃度分別控制為2 945、1 800 mg/m3。

圖2 質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of mass concentrations on conversion

2.2 空速對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響

將MEK、EA的進(jìn)氣質(zhì)量濃度分別設(shè)置為2 945、1 800 mg/m3，RH為0，考察空速對(duì)單組分MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示?？账儆?5 000 h-1增加到20 000 h-1，MEK和EA轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%的溫度分別升高4、5 ℃；空速繼續(xù)升高到25 000 h-1，MEK和EA轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%的溫度分別繼續(xù)升高27、28 ℃；空速繼續(xù)升高，兩者轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%的溫度升高更多。這主要是因?yàn)榭账僭龃髮?dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)流入催化劑床層的污染物分子數(shù)增加，且單個(gè)污染物分子在催化劑床層的停留時(shí)間減小，使得污染物分子與活性位的接觸概率降低[12]，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。但空速為15 000、20 000 h-1時(shí)，MEK和EA轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%的溫度變化幅度較小，而空速超過(guò)20 000 h-1時(shí)，兩者轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%的溫度急劇升高，因此應(yīng)控制空速不大于20 000 h-1。在實(shí)際工程應(yīng)用中，還需同時(shí)考慮盡可能實(shí)現(xiàn)較大的廢氣處理量，故20 000 h-1是最優(yōu)的選擇。

圖3 空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of space velocity on conversion

2.3 RH對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響

將MEK、EA的進(jìn)氣質(zhì)量濃度分別設(shè)置為2 945、1 800 mg/m3，空速為20 000 h-1，考察RH對(duì)單組分MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)溫度在380 ℃以上時(shí)，隨RH的增加，MEK和EA在同一溫度下的轉(zhuǎn)化率僅出現(xiàn)略微下降，且始終保持在97%以上，因此工程應(yīng)用中可忽略RH對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響。

2.4 雙組分共存對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響

控制空速為20 000 h-1，RH為0，考察了MEK、EA質(zhì)量濃度分別為2 062、1 080 mg/m3，MEK、EA質(zhì)量濃度分別為1 473、1 800 mg/m3，MEK、EA質(zhì)量濃度分別為884、2 520 mg/m33種情況下雙組分共存對(duì)MEK、EA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溫度在380 ℃以上時(shí)，雙組分共存對(duì)MEK、EA在同一溫度下的轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響，因此工程應(yīng)用中無(wú)需考慮雙組分共存的影響。

圖4 RH對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of RH on conversion

2.5 表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探討

采用MVK模型擬合MEK、EA在Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑上的表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，MEK、EA計(jì)算所得的反應(yīng)速率與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行線(xiàn)性擬合，其相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.993、0.942。

MEK、EA的表觀(guān)活化能計(jì)算結(jié)果如表1所示。EA的表觀(guān)氧化反應(yīng)的表觀(guān)活化能小于MEK，而EA的表觀(guān)還原反應(yīng)的表觀(guān)活化能大于MEK，這說(shuō)明在Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑上，EA氧化所需能量小于MEK，即EA在MEK、EA雙組分共存時(shí)將被優(yōu)先氧化。

3 合成革燙印VOCs治理工程應(yīng)用

某合成革企業(yè)新增了一條年產(chǎn)1 000萬(wàn)m的類(lèi)皮面料生產(chǎn)線(xiàn)，燙印VOCs在2條燙印線(xiàn)和1條表處線(xiàn)中產(chǎn)生，主要成分是MEK和EA，在總排放口的質(zhì)量濃度分別為2 076～2 332、774～1 037 mg/m3。

為保證97%以上轉(zhuǎn)化率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)盡可能大的廢氣處理量，將反應(yīng)溫度設(shè)定為380 ℃，空速設(shè)定為20 000 h-1，MEK、EA同時(shí)進(jìn)行處理，RH不進(jìn)行控制。

圖5 雙組分共存對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of two-component coexistence on conversion

表1 MEK、EA的表觀(guān)活化能

該治理工程的燙印VOCs經(jīng)Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑催化燃燒處理后，尾氣中未檢出MEK、EA，且非甲烷總烴質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，達(dá)到了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)的要求。

4 結(jié) 論

Pt-Pd/γ-Al2O3整體式催化劑在空速為20 000 h-1、RH為0的條件下，可以在380 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量濃度分別小于等于2 945、1 800 mg/m3的MEK和EA轉(zhuǎn)化率均大于97%，在工程應(yīng)用中可忽略RH的影響，并且MEK和EA可以同時(shí)處理。表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表明，MEK和EA同時(shí)處理時(shí)首先氧化EA。實(shí)際工程中設(shè)定反應(yīng)溫度為380 ℃、空速為20 000 h-1時(shí)，MEK、EA同時(shí)進(jìn)行處理，RH不進(jìn)行控制，尾氣中未檢出MEK、EA，且非甲烷總烴質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，達(dá)到GB 16297—1996的要求。