陸劍彧， 吳 瓊， 湯繼俊， 任曉麗， 周永紅， 劉承果*

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003； 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042； 3.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

紫外光固化技術(shù)因其高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、適應(yīng)性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為 21 世紀(jì)綠色工業(yè)的新技術(shù)。目前該技術(shù)廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、光刻膠、黏合劑等材料領(lǐng)域，形成了新的高附加值產(chǎn)業(yè)并具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。受石油資源枯竭和環(huán)境污染的威脅，利用天然可再生的生物質(zhì)資源來(lái)制備高分子材料逐漸受到人們的重視。植物油因其產(chǎn)量豐富、價(jià)格低廉、易于改性以及可生物降解而備受關(guān)注[3-5]。橡膠籽是橡膠種植業(yè)的副產(chǎn)品，其籽仁中含油率達(dá)40%～50%。目前，橡膠籽油的利用研究主要在制皂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧油、生物柴油等方面，其它方面的深加工利用仍然很少[6-8]。另外，相比大豆油，橡膠種植和使用過(guò)程中不存在與糧爭(zhēng)地、與人爭(zhēng)糧的問(wèn)題。因此，將其制備成光固化樹(shù)脂產(chǎn)品，不但可提高其附加值，更可以拓寬其應(yīng)用范圍。植物油基環(huán)氧丙烯酸酯是一種重要的光敏預(yù)聚體，通常由環(huán)氧化植物油與丙烯酸開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備，具有合成簡(jiǎn)單、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)是最早應(yīng)用于紫外光固化體系的植物油基環(huán)氧丙烯酸酯，在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，但在對(duì)AESO樹(shù)脂的研究中發(fā)現(xiàn)了其存在一些缺點(diǎn)。固化后的AESO材料，其剛硬性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等性能遠(yuǎn)低于同種類(lèi)型的石油基環(huán)氧丙烯酸酯材料[11]。同時(shí)揮發(fā)性丙烯酸會(huì)對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道等組織造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷。因此，研發(fā)新的AESO類(lèi)樹(shù)脂，克服上述缺陷顯得非常重要[12-13]。本研究利用環(huán)氧化橡膠籽油，采用協(xié)同改性法[14]，合成了橡膠籽油基類(lèi)環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體，考察所得預(yù)聚體與不同稀釋單體共混并經(jīng)UV光固化后，制得的植物油基不飽和酯光固化材料性能；闡明所得材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為該類(lèi)材料的應(yīng)用提供一定的理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

橡膠籽油(RSO)，西南林業(yè)大學(xué)提供，理論相對(duì)分子質(zhì)量為852.87，其黏度(25 ℃)為5.48×10-2Pa·s;環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，黏度37.5 Pa·s，山東壽光市魯科化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，純度≥97%),麥克林化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐(MA，純度≥99.5%),南京化工有限公司。N，N-二甲基芐胺(純度≥98%)、對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ，純度≥99%)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA，純度98%)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，純度99%)，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173，純度98%),均為市售分析純。TEGDA、TMPTA、HEMA、N，N-二甲基芐胺均用需在使用前1周加入干燥后分子篩。

1.2 橡膠籽油基類(lèi)環(huán)氧丙烯酸酯的合成

1.2.1甲基丙烯酸羥乙酯化馬來(lái)酸半酯的合成 在裝有機(jī)械攪拌棒的250 mL四頸圓底燒瓶中加入52.1 g(0.4 mol)的HEMA，39.2 g(0.4 mol)MA和0.182 6 g(2%)MEHQ，裝上回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)夤?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)物用油浴加熱至70 ℃，在此溫度下攪拌至MA固體完全融化。在此之后，加熱反應(yīng)物到 90 ℃，反應(yīng)5 h。制得的金黃色的透明液體即為產(chǎn)物甲基丙烯酸羥乙酯化馬來(lái)酸半酯(HEMAMA)。

1.2.2橡膠籽油的環(huán)氧化 在裝有機(jī)械攪拌棒的250 mL四頸圓底燒瓶中加入42.7 g RSO，50 mL甲苯和4.6 g甲酸，裝上回流冷凝管和溫度計(jì)，并在恒壓漏斗中加入3 g濃硫酸和51 g 30%的過(guò)氧化氫，升至50 ℃后打開(kāi)恒壓漏斗滴加溶液，滴加完后，升溫至70 ℃，反應(yīng)5 h，制得環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)。將ERSO用超純水洗滌7～8次至pH值接近7。旋蒸除去溶劑，產(chǎn)物ERSO為最終在室溫下呈現(xiàn)為淡黃色的透明液體，其環(huán)氧值為4.86%。

1.2.3HEMAMA對(duì)ERSO開(kāi)環(huán)改性 將35 g的ERSO，22.05 g的HEMAMA(官能團(tuán)物質(zhì)的量比 1 ∶1)，0.570 5 g(1%)N，N-二甲基芐胺和0.094 g(0.1%)MEHQ加入250 mL四頸圓底燒瓶中，然后裝上機(jī)械攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)夤?。在N2氣氛下，將混合物逐漸加熱至100 ℃，在此溫度下反應(yīng)5 h。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl熱水溶液洗滌3次，然后加入二氯甲烷進(jìn)行溶解，并用Na2SO4干燥，過(guò)濾，最后通過(guò)旋蒸除去溶劑，得到橡膠籽油基類(lèi)環(huán)氧丙烯酸酯(HMMERSO)。HMMERSO在室溫下為黏性液體樹(shù)脂，具體合成路徑見(jiàn)圖1所示。

1.3 HMMERSO光固化材料的制備

除了純HMMERSO和AESO樣品不添加稀釋單體外，其它樣品中預(yù)聚體中分別加入30%(占預(yù)聚體和稀釋單體的總質(zhì)量)的不同稀釋單體。稀釋單體包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、三縮三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，單體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖1 HMMERSO的合成路線

圖2 不同結(jié)構(gòu)和官能度的稀釋單體

1.4 測(cè)試與分析

1.4.1紅外光譜分析 參考文獻(xiàn)[15]，利用Nicolet IS 10紅外光譜儀(Thermo-Fisher公司)記錄樣品的FT-IR光譜，掃描范圍為650～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2核磁共振(NMR) 利用DRX-300型NMR譜儀(Bruker公司)上測(cè)試樣品的1H NMR譜，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.4.3動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA) 利用Q 800固體分析儀(TA公司)測(cè)試樣品的熱機(jī)械性能，樣品尺寸為40 mm×6 mm×1 mm，測(cè)試前打磨光滑，防止表面缺陷。測(cè)試條件：N2氣氛下拉伸模式，溫度范圍-50～200 ℃，加熱速率為3 ℃/min時(shí)，振蕩頻率為1 Hz，振蕩幅度為8 μm。

1.4.4熱重分析(TGA) 利用STA 409pc熱重儀(Netzsch公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，固體樣品質(zhì)量10 mg。測(cè)試條件：溫度范圍35～600 ℃，升溫速率15 ℃/min，N2流速40 mL/min。

1.4.5拉伸性能測(cè)試 利用SANS7CMT- 4304型號(hào)的萬(wàn)能測(cè)試儀(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)，按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)試其拉伸性能。樣品尺寸80 mm×10 mm×1 mm，每個(gè)樣本測(cè)試至少5個(gè)樣本，計(jì)算平均值。測(cè)試條件：標(biāo)距50 mm，拉伸速度5.0 mm/min。

1.4.6附著力測(cè)試 利用黏附力試驗(yàn)機(jī)(天津世博有限公司)，根據(jù)GB 1729—1979(89)標(biāo)準(zhǔn)，采用畫(huà)圈法對(duì)樣品進(jìn)行附著力測(cè)試。將薄膜厚度約為100 μm的馬口鐵固定在測(cè)試機(jī)平面上，利用劃針順時(shí)針劃圈，測(cè)試長(zhǎng)度為7～8 cm，用放大鏡觀察劃痕并進(jìn)行分級(jí)。附著力從1級(jí)(最好)到7級(jí)(最差)依次下降。

1.4.7鉛筆硬度測(cè)試 利用QHQ-A型鉛筆硬度計(jì)(天津立騰達(dá)儀器有限公司)按照GB/T 6739—2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的鉛筆硬度。將馬口鐵片上涂層面向上放置，固定好已知硬度的鉛筆，以大約1 mm/s的速度沿涂層表面推進(jìn)。鉛筆硬度6H～6B(從硬到軟)。

1.4.8柔韌性測(cè)試 用Qty-32型漆膜圓筒折彎?rùn)C(jī)(天津立騰達(dá)儀器有限公司)按GB/T 1731—1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的柔韌性。測(cè)量時(shí)，將馬口鐵上涂層面朝下，貼于選定的半徑軸上進(jìn)行彎曲測(cè)試。柔韌性是根據(jù)所用軸的直徑確定的等級(jí)，軸包括2、3、4、6、8、10和12 mm等，直徑越小，柔韌性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMMERSO的合成與表征

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

圖4 樣品的 1H NMR譜圖

(1)

2.2 HMMERSO光固化材料的性能

圖5 HMMERSO光固化樹(shù)脂的DMA曲線儲(chǔ)能模量(a)和損耗因子(b)

一般說(shuō)來(lái)，熱固性材料的熱機(jī)械性能通常與材料的交聯(lián)密度(νe)有關(guān)。根據(jù)橡膠彈性的動(dòng)力學(xué)理論，共聚物的實(shí)驗(yàn)νe可由橡膠模量通過(guò)式(2)估算。

E′=3νeRT

(2)

式中:νe—變聯(lián)密度，mol/m3;E′—代表橡膠狀平臺(tái)區(qū)域中交聯(lián)共聚物的儲(chǔ)能模量，MPa；R—?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；T—絕對(duì)溫度，K。

2.2.2熱重分析 利用TGA研究了所得樹(shù)脂的耐熱性，如圖6所示，相關(guān)性能參數(shù)列于表1。

圖6 HMMERSO光固化樹(shù)脂的TG(a)和DTG(b)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與純AESO樹(shù)脂相比，純HMMESO樹(shù)脂的T5降低了52.9 ℃，但是Tp則增加了22.7 ℃，成炭率也增加了1.2個(gè)百分點(diǎn)。隨著稀釋單體官能度從1升至3，樹(shù)脂的T5由285.9 ℃升至312.9 ℃，Tp由423.9 ℃升至458.7 ℃，說(shuō)明稀釋單體官能度的增加有利于樹(shù)脂耐熱性的提高。

表1 HMMERSO光固化樹(shù)脂的熱學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.2.3力學(xué)性能 利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了光固化后樹(shù)脂的力學(xué)性能，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。由結(jié)果數(shù)據(jù)可知，純HMMESO樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和模量為9.84 MPa和365.5 MPa，分別是純AESO樹(shù)脂的5.1倍和9.7倍。隨著稀釋單體官能度從1升至3，材料的拉伸強(qiáng)度由12.1 MPa先升至13.3 MPa，后降至8.09 MPa，拉伸模量則由355.5 MPa升至1 009.4 MPa，說(shuō)明稀釋單體官能度的上升有利于提高材料的剛硬性。隨著稀釋單體從HEA變成HEMA，材料的拉伸強(qiáng)度由12.1 MPa升至26.1 MPa，拉伸模量則由355.5 MPa升至391.9 MPa，說(shuō)明稀釋單體位阻結(jié)構(gòu)的引入也有利于提高材料的剛硬性。

表2 HMMERSO光固化樹(shù)脂的力學(xué)性能和涂膜性能

2.2.4涂膜性能 樹(shù)脂光固化后的涂膜性能，結(jié)果亦見(jiàn)表2。純HMMERSO涂膜的鉛筆硬度為2B，高于純AESO涂膜的4B。隨著稀釋單體的官能度從1增至3，HMMERSO涂膜的硬度由3H降至2B，附著力和柔韌性幾乎保持不變，說(shuō)明稀釋單體官能度的增加并未提高涂膜性能。隨著稀釋單體從HEA變成HEMA，涂膜鉛筆硬度從3H降至2H，附著力和柔韌性保持不變，說(shuō)明稀釋單體位阻結(jié)構(gòu)的引入對(duì)材料的剛硬性也無(wú)明顯的提高。

3 結(jié) 論