王麗鑫， 徐雅雯， 李志森， 王鴻彪， 張喬會(huì)， 逄錦慧,2,3*

(1.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東 濟(jì)南 250353；3.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037； 4.湖北省宣恩貢水白柚產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，湖北 恩施 445500)

近幾年，儲(chǔ)量豐富、環(huán)?？稍偕纳锘牧显谏镝t(yī)藥、食品包裝、儲(chǔ)能等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[1-3]。纖維素具有來源廣泛、價(jià)廉易得、機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好、生物可降解等特點(diǎn)，因而，其在紡織品[4-5]、生物醫(yī)藥[6-7]等多種領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。殼聚糖(CS)是一種分布廣泛、可再生的生物質(zhì)資源，具有良好的生物降解性、生物相容性、抑菌、抗癌、降脂、增強(qiáng)免疫等特點(diǎn)[8-9]。研究者們以殼聚糖為原料制備的膜材料在抑菌、載藥等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究[10-13]，但純殼聚糖膜材料機(jī)械強(qiáng)度較差，一般不超過25 MPa[14]。關(guān)瑩等[15]制備了殼聚糖/半纖維素/氧化石墨烯復(fù)合膜，復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度得到了提高(73 MPa)。但氧化石墨烯價(jià)格昂貴，不利于更好的商業(yè)應(yīng)用。賈夢(mèng)雨等[16]將殼聚糖和納米纖維素復(fù)合制備納米纖維素/殼聚糖復(fù)合膜，當(dāng)納米纖維素添加量為15%時(shí)，復(fù)合膜的強(qiáng)度達(dá)到峰值(31.78 MPa)，殼聚糖和納米纖維素在溶液中兩相分離，二者在溶液中無法良好的融合，導(dǎo)致該復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度并不理想。因此，纖維素和殼聚糖大分子的均勻共混是提高復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵性前提。殼聚糖只能在一定濃度的醋酸溶液中溶解，而純天然的纖維素因其獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)無法溶解在醋酸溶液中。因此，尋找一種能夠在醋酸溶液中很好地溶解，與殼聚糖均勻混合，并且具有高聚合度的纖維素衍生物，是提高復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵。本研究通過“一步法”制備了高聚合度、低取代度的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，同時(shí)在醋酸溶液中具有良好的溶解性，將其與殼聚糖(CS)在醋酸溶液共混制備得到WSCA/CS復(fù)合膜，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試分析，以期制備物理性能優(yōu)異的復(fù)合膜材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

殼聚糖(CS)，脫乙酰度85%，純度95%，購(gòu)自上海生物工程有限公司。棉漿板(Dp=850)，其中包含98%葡萄糖，0.4%半纖維素和1.6%木質(zhì)素，購(gòu)自山東銀鷹纖維公司。離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)，購(gòu)自上海成捷化學(xué)有限公司。二氯乙酰氯、冰醋酸、無水乙醇，均為市售分析純，無需進(jìn)一步純化。

1.2 水溶性醋酸纖維素(WSCA)的制備

在冷水浴中向50 mL離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)中緩慢滴加1.8 mL二氯乙酰氯，5 min滴加完畢。將棉漿板打碎成棉絮狀，將1.2 g絮狀棉漿板加入二氯乙酰氯與離子液體的混合溶液中，在磁力攪拌條件下使棉短絨纖維完全浸潤(rùn)在離子液體中，將裝有混合溶液的燒杯放入50 ℃的油浴中持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)完畢后，將此混合溶液緩慢倒入200 mL無水乙醇中，用大量乙醇洗滌、過濾并浸泡3天，直到將離子液體和未反應(yīng)的試劑清洗干凈且到析出產(chǎn)物顏色成為白色，對(duì)其進(jìn)行真空抽濾，將抽濾之后的產(chǎn)物全部溶于50 mL去離子中，待全部溶解后將溶液放入-80 ℃超低溫冰箱內(nèi)冷凍12 h，冷凍結(jié)束后，將其放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)凍干12 h，稱量得到1 g的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，將得到的產(chǎn)物放在干燥器中以備檢測(cè)。

稱量0.5 g的WSCA，溶于25 g去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的WSCA溶液，冷藏備用。

1.3 殼聚糖/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備

1.3.1殼聚糖溶液 量取99 g去離子水，取1 g冰醋酸溶解于水中，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液，取2 g殼聚糖(CS)溶解于98 g的1%的醋酸溶液中，放入磁力攪拌器上常溫?cái)嚢? h。完全溶解后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CS溶液，靜置備用。

1.3.2CS/WSCA復(fù)合膜 將配置好的2%CS溶液與1.2節(jié)配置好的2%WSCA溶液按一定質(zhì)量比混合(見表1)，磁力攪拌0.5 h，超聲波除泡，得到均勻的混合溶液，用移液槍移取5 mL混合溶液緩慢加入膜具乙烯塑料板中，使其均勻鋪展，在真空干燥箱中50 ℃干燥5 h。將得到的復(fù)合膜小心取出，放入乙醇溶液中浸泡漂洗10 min，除去復(fù)合膜的醋酸溶液。再將浸泡后的復(fù)合膜放入潔凈的玻璃片中，壓緊，自然干燥，得到產(chǎn)品殼聚糖/水溶性醋酸纖維素復(fù)合膜(CS/WSCA)。以CS和WSCA膜做對(duì)照樣，制備方法相同。

表1 不同配比的殼聚糖/醋酸纖維素復(fù)合膜

1.4 表征與分析

1.4.1掃描電鏡(SEM) 使用掃描電子顯微鏡(日立，S-3400N)在10 kV的加速電壓下觀察再生纖維素膜的表面。在檢測(cè)之前，通過濺射涂布機(jī)(日立，E-1010)用金涂布在纖維素膜材料的表面。

1.4.2熱重分析(TG) 熱重分析檢測(cè)是通過熱分析儀Q600SDT儀器進(jìn)行的。檢測(cè)通過稱取10 mg 的實(shí)驗(yàn)樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率，從室溫升至600 ℃，記錄樣品熱穩(wěn)定性能。

1.4.3紅外光譜(FT-IR)分析 利用掃描電鏡(ZEISS SUPRA 55，德國(guó)蔡司) 進(jìn)行檢測(cè)，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.4.4X射線衍射(XRD)分析 使用X射線衍射儀(BrukerD8ADVANCE)來測(cè)定再生纖維素膜樣品的結(jié)晶度和晶型結(jié)構(gòu)。2θ為5～40°，掃描速度為0.02°/min，在反射模式下記錄數(shù)據(jù)。

1.4.5核磁分析 結(jié)構(gòu)表征采用德國(guó)布魯克公司AV-Ⅲ 400 M和600 M型號(hào)分光儀進(jìn)行核磁檢測(cè)。在氘代水中樣品質(zhì)量濃度為30 g/L。

1.4.6力學(xué)性能分析 參照GB13022—1991 《塑料、薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》，德國(guó)Zwick/Z005拉伸儀器進(jìn)行檢測(cè)，以0.5 mm/min的拉伸速度對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行拉伸檢測(cè)。測(cè)試前將待測(cè)膜裁成長(zhǎng)3 mm寬40～50 mm 的長(zhǎng)條形試樣，每一個(gè)拉伸小條在拉伸前使用千分尺(精密度為1 μm)測(cè)量其厚度，每個(gè)膜上測(cè)6個(gè)不同位置，取平均值。舍去斷裂不均勻的樣，取中間斷裂的測(cè)量結(jié)果，每組膜測(cè)定4次，舍去偏移較大的數(shù)值，計(jì)算其余平均值作為結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性醋酸纖維素結(jié)構(gòu)分析

利用核磁共振波譜儀對(duì)水溶性醋酸纖維素(WSCA)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1所示。

a.1H NMR; b.13C NMR

1H NMR波譜表明：在離子液體中，改性取代的位置分別是C-3、C-2和C- 6。取代C- 6質(zhì)子的信號(hào)被確定在δ4.56為H6s-a和在δ4.23為H6s-b，取代位置C-3的質(zhì)子信號(hào)(δ4.99)和C-2(δ4.70，和溶劑峰重疊)都可以被檢測(cè)到，這些都是羥基被取代的結(jié)果。另外，與取代位置相鄰的C位置上的質(zhì)子也被檢測(cè)到，δ4.62處為被取代的C-2相鄰的為C-1質(zhì)子的吸收峰，δ3.46處為被取代的C-3相鄰的C-2質(zhì)子的吸收峰，δ3.41處為被取代的C-2相鄰的C-3質(zhì)子的吸收峰和δ3.83處為被取代的C-3相鄰的C- 4的質(zhì)子的吸收峰都能夠檢測(cè)到。13C NMR譜顯示：沒有檢測(cè)到殘留咪唑離子液體的信號(hào)峰，表明殘余的離子液體已經(jīng)被完全移除。在δ173.9、173.0和169.6處觀察到的3個(gè)羰基碳信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)C-2、C-3和C- 6處羰基的吸收峰[17]。此外，在δ20.3處檢測(cè)到乙酰基甲基基團(tuán)的信號(hào)峰，表明確實(shí)形成了纖維素醋酸酯。

通過對(duì)纖維素1H NMR譜圖中取代和未取代的H峰面積進(jìn)行積分，計(jì)算出所得醋酸纖維素取代度(Ds)值約為0.36，是一種低取代度的醋酸纖維素。早期研究已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)醋酸纖維素的Ds較低(Ds<1)，且取代基分布均勻時(shí)，醋酸纖維素具有良好的水溶性，通過13C NMR 譜圖分析發(fā)現(xiàn)，在δ169.6處觀察到3個(gè)羰基碳信號(hào)的吸收峰，表明通過該方法得到的醋酸纖維素取代均勻，且Ds較低，是一種低取代水溶性醋酸纖維素(WSCA)。

2.2 CS/WSCA復(fù)合膜結(jié)構(gòu)性能

2.2.1SEM分析 CS/WSCA復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡如圖2所示。由圖可見CS膜的表面結(jié)構(gòu)粗糙，殼聚糖存在明顯未溶解的顆粒狀。對(duì)CS/WSCA復(fù)合膜和WSCA膜的表面形態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)，CS/WSCA復(fù)合膜和WSCA 膜表面都呈現(xiàn)均勻光滑的表面形態(tài)，表面并沒有觀察到任何未溶解的顆粒狀物質(zhì)，以及相分離的跡象，這表明纖維素和殼聚糖都完全溶解。這是由于純CS溶液較為黏稠，殼聚糖顆粒不能完全溶解，在成膜過程導(dǎo)致膜表面粗糙。WSCA水溶性好水溶液黏度低，因此將WSCA溶液和CS溶液混合后，CS溶液與WSCA溶液均勻混合，得到的CS/WSCA溶液粘度較低，流動(dòng)性好。同時(shí)CS與WSCA之間可以形成豐富的氫鍵作用，利于成膜，因此得到的CS/WSCA復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)光滑。

a.CS; b.CS/WSCA- 5; c.WSCA

WSCA膜、CS膜、CS/WSCA復(fù)合膜的斷面SEM如圖3所示。由圖3(a)可以看出CS膜的斷面質(zhì)地均勻，結(jié)構(gòu)無序，這種均勻無序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不利于機(jī)械強(qiáng)度。圖3(b)是WSCA膜材料的斷面圖，WSCA斷面呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構(gòu)，這種有序的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高膜材料的機(jī)械強(qiáng)度。

a.CS; b.WSCA; c.CS/WSCA-3; d.CS/WSCA-5; e.CS/WSCA-7

圖3(c)～圖3(e)所示為不同比例的CS/WSCA復(fù)合膜的斷面SEM圖，隨著WSCA添加比例的提高，復(fù)合膜逐漸呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加50%WSCA時(shí)(圖3(d))，CS/WSCA復(fù)合膜呈現(xiàn)有序的類貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)，這種有序?qū)訝睢按u-泥”結(jié)構(gòu)在機(jī)械拉伸狀態(tài)下能夠耗散更多的能量[18]，從而使CS/WSCA復(fù)合膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。但隨著WSCA添加比例的持續(xù)提高，復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)的有序性明顯降低，斷面層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失(圖3(e))。

2.2.2TG分析 用熱重分析儀(TGA)測(cè)試了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，如圖4所示。失重階段分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段由室溫到100 ℃，該過程屬于復(fù)合膜和殼聚糖膜中游離水和結(jié)合水蒸發(fā)和剝離的階段；第二個(gè)階段是快速失重過程，快速失重溫度在300 ℃左右。從不同復(fù)合膜的失重曲線分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(WSCA) ∶m(CS)=5 ∶5(CS/WSCA-5)時(shí)，快速失重溫度高于殼聚糖以及其他比例的復(fù)合膜，說明當(dāng)兩者比例趨于1 ∶1 時(shí)，WSCA和CS分子鏈之間通過氫鍵等作用力緊密結(jié)合，提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能。

2.2.3FT-IR分析 圖5為CS膜、WSCA膜和CS/WSCA復(fù)合膜的紅外光譜圖。

1.CS; 2.CS/WSCA-1; 3.CS/WSCA-3; 4.CS/WSCA-5; 5.CS/WSCA-7; 6.CS/WSCA-9; 7.WSCA

2.2.4XRD分析 通過采用X射線衍射光譜對(duì)CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA復(fù)合膜的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD譜圖如圖6所示。其中CS膜的XRD譜圖，在11°、17°和25°左右處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于(110)、(-110)和(200)平面。WSCA在21°左右有一個(gè)寬吸收峰，說明纖維素經(jīng)過改性和再生以后，晶型結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。不同比例CS/WSCA復(fù)合膜的XRD譜圖中，隨著WSCA比例的提高，CS的特征吸收峰逐漸消失，當(dāng)殼聚糖和醋酸纖維素的質(zhì)量比為7 ∶3(CS/WSCA-3)時(shí)，CS/WSCA復(fù)合膜圖譜中CS的特征峰消失，復(fù)合膜的XRD譜圖在24°左右呈現(xiàn)一個(gè)寬的強(qiáng)吸收峰，有可能是為殼聚糖和醋酸纖維素的無定形峰的重疊，并且隨著纖維素比例的增加，該衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，說明結(jié)晶度很低。主要是由于殼聚糖與纖維素形成的分子間的氫鍵限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，影響了其結(jié)晶度。

2.2.5力學(xué)性能分析 實(shí)驗(yàn)對(duì)膜材料機(jī)械性能進(jìn)行了探究，圖7是CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可以看到純CS膜的拉伸強(qiáng)度為48.4 MPa。

圖6 膜的XRD光譜圖

圖7 膜的拉伸圖

通過觀察不同比例CS/WSCA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，通過向殼聚糖中加入纖維素可以明顯的提高復(fù)合膜的機(jī)械性能。當(dāng)m(CS) ∶m(WSCA)=9 ∶1時(shí)，復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力從CS膜的48.4 MPa提升到了78.1 MPa，強(qiáng)度提升了161.4%，當(dāng)m(CS) ∶m(WSCA)=7 ∶3時(shí)，CS/WSCA-3膜的應(yīng)力達(dá)到108.3 MPa。隨著WSCA比例的不斷提高，復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力不斷提高，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1 ∶1時(shí)，CS/WSCA-5 復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力達(dá)到126.5 MPa，是CS膜的拉伸應(yīng)力的2.6倍，拉伸強(qiáng)度明顯提高。

表2 膜的機(jī)械性能

表2是CS，WSCA與不同CS/WSCA復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)據(jù)表，觀察可知CS/WSCA復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著WSCA比例的提高而增大，WSCA的加入增強(qiáng)了復(fù)合膜的塑性，純WSCA膜的韌性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純CS膜。綜上所述，復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度的提高，是由于向殼聚糖加入了高聚合度(Dp=650～680) 的纖維素，纖維素的聚合度是決定纖維素復(fù)合材料的重要性能，高聚合度有利于提高纖維素復(fù)合材料的機(jī)械性能。另外，WSCA具有非常好的溶解性能，能夠與CS在醋酸溶液體系中溶解且完全共混，并且由紅外和SEM檢測(cè)已經(jīng)證實(shí)，WSCA和CS分子鏈之間緊密結(jié)合，并形成了有序的類貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)，這種有序?qū)訝睢按u-泥”結(jié)構(gòu)在機(jī)械拉伸狀態(tài)下能夠耗散更多的能量，同時(shí)WSCA和CS之間形成了緊密的氫鍵結(jié)合作用，這些因素的共同協(xié)同作用導(dǎo)致了復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度的提高。

另外，由于WSCA取代度較低(Ds0.36)，大量保留了纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基。殼聚糖分子鏈結(jié)構(gòu)中同樣存在大量的羥基，當(dāng)纖維素和殼聚糖分子鏈在水溶液中溶解共混成膜以后，殼聚糖和纖維素表面帶相反電荷，二者間發(fā)生聚電解質(zhì)作用，兩種分子鏈緊密結(jié)合，羥基之間很容易發(fā)生氫鍵相互作用(已經(jīng)通過紅外分析得到印證)，從而提升了CS/WSCA復(fù)合膜的機(jī)械拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，WSCA的高聚合度 (Dp=650～680)同樣有利于提高復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度。但隨著WSCA比例的持續(xù)增加，當(dāng)質(zhì)量比為3 ∶7(CS/WSCA-7)時(shí)，復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力由126.5 MPa降低到了103.2 MPa，這可能是由于隨著WSCA比例的增加，復(fù)合膜斷面有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)逐漸消失，不利于載荷的有效傳遞和能量的耗散，從而降低了復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力[19-20]。

3 結(jié) 論

3.1以棉漿板為原料，通過“一步法”制備具有高聚合度(Dp=650～680) 、高強(qiáng)度、低取代度的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，將其與殼聚糖(CS)溶液以不同質(zhì)量比共混制備CS/WSCA復(fù)合膜。采用不同的檢測(cè)方法對(duì)復(fù)合膜的各種性能等進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果顯示：不同比例的WSCA與CS都可以在醋酸溶液中良好溶解，兩者可以均勻混合，CS/WSCA復(fù)合膜材料具有光滑的表面結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)任何相分離的現(xiàn)象。隨著WSCA比例的增加，復(fù)合膜微觀呈現(xiàn)類貝殼的有序?qū)訝畹奈⒂^結(jié)構(gòu)，這種類貝殼的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合膜的機(jī)械性能。

3.2當(dāng)WSCA與CS的質(zhì)量比1 ∶1時(shí)，即復(fù)合膜CS/WSCA-5，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值(126.5 MPa)，同時(shí)熱穩(wěn)定性能也達(dá)到最佳。這是由于在復(fù)合膜中，CS和WSCA分子鏈緊密結(jié)合形成有序的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)CS和WSCA分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，CS/WSCA復(fù)合膜機(jī)械和熱穩(wěn)定性能的明顯提高是源于氫鍵和有序微觀結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。因此，制備出的復(fù)合膜材料具有優(yōu)良的性能，使得其在食品包裝，生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。