白明，陳暢，王宇斌

1.酒泉鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100；2.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055

1 引言

近些年，大量化工廢石膏的堆存造成了環(huán)境污染，有效的再利用石膏成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)[1]?；U石膏渣的雜質(zhì)成分比較復(fù)雜，并且雜質(zhì)含量較大，不具有膠凝作用[2-4]。當(dāng)化工廢石膏的摻量加大，也就是具有膠凝作用的半水硫酸鈣有效的成分降低，對(duì)工業(yè)建筑石膏的應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生不利影響。所以可將煅燒后的化工廢石膏渣適量地?fù)饺牍I(yè)建筑石膏中，探索工業(yè)廢石膏對(duì)建筑石膏力學(xué)性能的影響。獲得制備建筑石膏時(shí)，化工廢石膏渣的最佳摻量，以實(shí)現(xiàn)化工廢石膏渣在建筑石膏領(lǐng)域的應(yīng)用。

由于摻有雜質(zhì)含量較大的化工廢石膏會(huì)導(dǎo)致建筑材料力學(xué)性能差，無法被直接應(yīng)用到建筑結(jié)構(gòu)中[5]。研究人員選擇用纖維來對(duì)相變材料增強(qiáng)增韌[6]。在纖維增強(qiáng)相變材料方面，不能僅以纖維的摻入所帶來的增強(qiáng)增韌效果作為單一指標(biāo)，更應(yīng)該考慮到相變材料是復(fù)合材料這一特性，相變材料的摻入使復(fù)合相變材料出現(xiàn)了界面薄弱區(qū)，也就是說纖維作為增強(qiáng)體摻入復(fù)合相變材料中也會(huì)引入新的界面。因此，在纖維增強(qiáng)增韌復(fù)合相變材料的研究中，應(yīng)重視纖維(或增強(qiáng)體)的選擇。硫酸鈣晶須是一種具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性等優(yōu)點(diǎn)的單晶材料[7]。針對(duì)石膏基復(fù)合材料性能的研究中，硫酸鈣晶須不僅集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無機(jī)填料二者的優(yōu)勢(shì)于一體，而且與石膏基體晶體結(jié)構(gòu)相近，相容性更好。

本文對(duì)石膏基復(fù)合材料中摻入外加劑、化工廢石膏和硫酸鈣晶須進(jìn)行探索研究，主要討論了化學(xué)外加劑、化工廢石膏渣和硫酸鈣晶須的摻量對(duì)摻有化工廢石膏的石膏基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，以確定最佳的制備工藝。

2 試驗(yàn)

試驗(yàn)中所用主要原材料見表1所示。脫硫建筑石膏、水泥、礦渣和化工廢石膏的化學(xué)成分參見表2。

首先通過將不同摻量的高效減水劑和緩凝劑分別摻入到一定配比脫硫建筑石膏、水泥和礦渣混合物中制備出石膏基復(fù)合材料，通過復(fù)合材料的物理性能和力學(xué)性能確定高效減水劑和緩凝劑的最佳摻量。然后將通過中和—沉降法處理某廠硫酸酸洗廢液后獲得的化工廢石膏在40±5 ℃條件下進(jìn)行烘干，干燥后的細(xì)塊狀試樣經(jīng)球磨和篩分，并收集粒徑小于75 μm(200目以上)的粉末試樣。稱取一定數(shù)量處理后的化工廢石膏，經(jīng)過高溫爐升溫到設(shè)定溫度，將化工廢石膏置于其中進(jìn)行煅燒。將不同摻量的煅燒化工廢石膏和未煅燒化工廢石膏分別摻入到一定配比脫硫建筑石膏、水泥和礦渣混合物中，并加入最佳摻量的高效減水劑和緩凝劑，制備出石膏基復(fù)合材料，研究其物理性能和力學(xué)性能，獲得最佳煅燒化工廢石膏摻量。最后通過向含有化工廢石膏的石膏基復(fù)合材料中摻入硫酸鈣晶須，改善石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能，確定最佳的硫酸鈣晶須摻量。

表1 試驗(yàn)用主要原材料

表2 原料主要化學(xué)成分 /%

石膏基復(fù)合材料按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》的相應(yīng)規(guī)定準(zhǔn)備試樣。先將化學(xué)外加劑加入自來水中溶解，再通過一定比例混合后的煅燒(或未煅燒)化工廢石膏、脫硫建筑石膏、水泥和礦渣加入到砂漿攪拌機(jī)中，漿體攪拌至均勻，然后倒入40 mm×40 mm×160 mm試模中制成試樣。在室溫條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，并繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至齡期對(duì)試樣進(jìn)行物理性能和力學(xué)性能測(cè)試，其中試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度按照GB/T 9776—2008《建筑石膏》中相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定其7 d和28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，每組3個(gè)試塊的強(qiáng)度的平均值作為最終的檢測(cè)結(jié)果[8]。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)外加劑對(duì)石膏基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)原料配合比為m(脫硫建筑石膏)m(水泥)m(礦渣)=85105。為降低膠凝材料的需水量，在原材料中加入高效減水劑，可降低試樣的孔隙率并提高其強(qiáng)度。其中聚羧酸減水劑具有減水率高、摻量低等優(yōu)點(diǎn)，是石膏基復(fù)合材料所用減水劑的最佳選擇。試驗(yàn)中聚羧酸減水劑摻量設(shè)計(jì)分別為0.8%、1.0%、1.2%、1.4%和1.6%，水膠比是0.5。石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖1所示。由圖可知，當(dāng)聚羧酸高效減水劑相對(duì)于膠凝材料的摻量從0.8%增大到1.0%時(shí)，石膏基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度值有所增加。當(dāng)聚羧酸高效減水劑的摻量大于1.0%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度反而降低，抗折強(qiáng)度基本不變。也就是說該復(fù)合材料的強(qiáng)度達(dá)到最大值，7 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為3.3 MPa和11.9 MPa。

圖1 聚羧酸減水劑摻量與石膏基復(fù)合材料7 d抗折和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖

當(dāng)聚羧酸高效減水劑摻量為1.0%，設(shè)計(jì)原料的配合比為m(脫硫建筑石膏)m(水泥)m(礦渣)=85105，水膠比為0.5，檸檬酸緩凝劑的摻量分別為0.02%、0.04%、0.08%、0.12%和0.16%。圖2為摻有檸檬酸緩凝劑的石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖2可知，隨著檸檬酸緩凝劑相對(duì)于膠凝材料的摻量提高，石膏基復(fù)合材料的7 d抗折抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高而后降低的趨勢(shì)。當(dāng)摻量增大到0.08%時(shí)，摻有檸檬酸緩凝劑的石膏基復(fù)合材料7 d抗折強(qiáng)度由3.1 MPa提高到4.0 MPa，7 d抗壓強(qiáng)度由10.0 MPa提高到13.7 MPa，其強(qiáng)度提高了36.5%。當(dāng)緩凝劑的摻量大于0.08%時(shí)，石膏基復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度值均減少。

圖2 檸檬酸緩凝劑摻量與石膏基復(fù)合材料的7 d抗折和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖

3.2 化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料的性能影響

為充分利用固廢石膏在建筑材料中的應(yīng)用，化工廢石膏原材料通過兩種不同方式進(jìn)行預(yù)處理。一種是在180 ℃溫度下進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間45 min后獲得的化工廢石膏稱為煅燒化工廢石膏，另一種是自然干燥獲得的化工廢石膏稱為未煅燒化工廢石膏。將這兩種不同方式處理后的煅燒和為煅燒化工廢石膏分別加入到脫硫建筑石膏-水泥-礦渣復(fù)合體系中，研究煅燒化工廢石膏和未煅燒化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能的影響。

圖3 煅燒化工廢石膏摻量對(duì)石膏基復(fù)合材料的外觀顏色影響(Z2-1：摻量為4%；Z2-2：摻量為8%；Z2-3：摻量為12%；Z2-4：摻量為16%)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)的聚羧酸高效減水劑相對(duì)于膠凝材料的摻量為1.0%，檸檬酸緩凝劑相對(duì)于膠凝材料的摻量為0.08%，原材料配合比為m(脫硫建筑石膏)m(水泥)m(礦渣)=85105，水膠比為0.5，煅燒化工廢石膏(或未煅燒化工廢石膏)相對(duì)于原材料的摻量梯度為4%、8%、12%和16%。在試樣制備過程中，未煅燒化工廢石膏的摻入對(duì)石膏基復(fù)合材料的成型有一定負(fù)面作用，在外觀質(zhì)量上有很多缺陷，導(dǎo)致石膏基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度均不超過5MPa，不滿足協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)T/CBMF 36—2018《石膏砌塊》中石膏材料抗壓強(qiáng)度的最低要求，因此對(duì)煅燒后的化工廢石膏進(jìn)行研究。圖3為煅燒化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料的物理性能影響。由圖3可知，因?yàn)殪褵蟮幕U石膏中含有一定量的氧化鐵雜質(zhì)，隨著煅燒化工廢石膏的摻量增大，石膏基復(fù)合材料試樣表面的顏色逐漸由淺灰色變成淺紅色。當(dāng)煅燒化工廢石膏的摻量為4%時(shí)，石膏基復(fù)合材料樣品表面呈灰色；當(dāng)煅燒化工廢石膏的摻量為16%時(shí)，石膏基復(fù)合材料樣品表面呈淺紅色。因此，少量的化工廢石膏摻入對(duì)石膏基復(fù)合材料的樣品本身表面顏色影響不大，大量化工廢石膏的摻入會(huì)影響石膏產(chǎn)品的白度，使樣品表面逐漸變成紅色，因此限制其工業(yè)化的應(yīng)用。

根據(jù)最優(yōu)摻量的聚羧酸高效減水劑和檸檬酸緩凝劑，摻入到配合比為m(脫硫建筑石膏)m(水泥)m(礦渣)=85105的原材料中，水膠比設(shè)定為0.5，煅燒化工廢石膏相對(duì)于膠凝材料的摻量梯度分別為0%、4%、8%、12%、16%。圖4為不同摻量煅燒化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖4(a)和(b)可知，復(fù)合材料的7 d和28 d強(qiáng)度隨著煅燒化工廢石膏的摻量增加，其值總體的力學(xué)性能是下降的。這是由于兩個(gè)原因：(1)對(duì)于原材料，隨著煅燒化工廢石膏的摻量增加，水泥和礦渣的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，因此提供高強(qiáng)度的膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，所以復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。(2)由于煅燒化工廢石膏中含有一定量的雜質(zhì)Fe2O3，其既不起到膠凝的作用，也不起到骨料的作用，因此煅燒化工廢石膏的摻入對(duì)石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能有不利影響。但圖4中煅燒化工廢石膏摻量從8%到12%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度突然有上升趨勢(shì)。圖4(a)中，當(dāng)煅燒化工廢石膏摻量為12%時(shí)，石膏基復(fù)合材料的抗折和抗壓強(qiáng)度分別為3.7 MPa和12.0 MPa，其中抗壓強(qiáng)度比空白樣還高了0.1 MPa。圖4(b)中石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能也有相同變化趨勢(shì)。這可能是由原材料中水泥和脫硫建筑石膏在水化過程中形成大量鈣礬石，其硬化體的膨脹出現(xiàn)在早期，因此會(huì)對(duì)石膏基復(fù)合材料產(chǎn)生裂紋而降低其強(qiáng)度。但隨著化工廢石膏的摻量增加，有效的半水硫酸鈣增加，導(dǎo)致其水化過程中產(chǎn)生更多的氣孔。生成的鈣礬石通過膨脹填補(bǔ)了這些孔隙，而使得石膏基復(fù)合材料變得致密，反而使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高[9]。

圖4 不同摻量煅燒化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(a)7 d抗折和抗壓強(qiáng)度；(b)28 d抗折和抗壓強(qiáng)度

圖5 硫酸鈣晶須對(duì)石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能影響：(a)7 d抗折和抗壓強(qiáng)度；(b)28 d抗折和抗壓強(qiáng)度

3.3 硫酸鈣晶須對(duì)石膏基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了充分利用固體廢棄物，同時(shí)根據(jù)樣品顏色和力學(xué)性能的使用要求，確定石膏基復(fù)合材料中煅燒化工廢石膏的最佳摻量為12%。根據(jù)最優(yōu)的聚羧酸減水劑摻量為1.0%，檸檬酸緩凝劑摻量為0.08%，原料的配合比為m(脫硫建筑石膏)m(水泥)m(礦渣)m(煅燒化工廢石膏)=8510512，水膠比為0.5。因硫酸鈣晶須是一種人工合成的具有一定長(zhǎng)徑比的纖維狀單晶體，能夠有效的增強(qiáng)增韌石膏基材。硫酸鈣晶須摻量梯度設(shè)計(jì)為1%、3%、5%和7%。摻有硫酸鈣晶須的石膏基復(fù)合材料的抗折和抗壓強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可知，7 d和28 d的力學(xué)性能整體都呈先增加后減少趨勢(shì)。這表明硫酸鈣晶須的適量摻入能有效提高摻有化工廢石膏的石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)晶須的摻量增加到3%時(shí)，石膏基復(fù)合材料的28 d抗折強(qiáng)度為8.2 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為31.5 MPa，其值和未摻化工廢石膏和硫酸鈣晶須試樣的力學(xué)性能相當(dāng)。

4 結(jié) 論

(1)在摻量為1.0%的聚羧酸減水劑和摻量為0.08%的檸檬酸緩凝劑條件下，石膏基復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為4.0 MPa和13.7 MPa。

(2)摻入少量的化工廢石膏對(duì)石膏基復(fù)合材料的樣品表面顏色影響不大，大量化工廢石膏的摻入會(huì)影響石膏產(chǎn)品的白度，使樣品表面逐漸變成紅色，因此限制其工業(yè)化的應(yīng)用。另外，含化工廢石膏的石膏基復(fù)合材料的強(qiáng)度降低明顯。綜合評(píng)價(jià)化工廢石膏在石膏基體中的最佳摻量為8%。

(3)適量的硫酸鈣晶須摻入能有效提高石膏基復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)硫酸鈣晶須的摻量增加到3%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最高，28 d抗折強(qiáng)度和壓強(qiáng)度分別為8.2 MPa和31.5 MPa。