王子焱，鐘昊天，賈鈺，司集文，朱富杰，苗世頂

1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022；2.波士頓大學(xué) 工程學(xué)院，馬薩諸塞 波士頓 02215

引言

玄武巖(basalt)是地球洋殼和陸殼的最主要組成物質(zhì)，屬基性火山巖。1546年G. Agricola首次在地質(zhì)文獻(xiàn)中用basalt這個(gè)詞描述德國(guó)薩克森的黑色巖石。漢語(yǔ)玄武巖引自日文，即兵庫(kù)縣玄武洞發(fā)現(xiàn)黑色橄欖玄武巖，故得名。

連續(xù)玄武巖纖維(Continuous Basalt Fiber，簡(jiǎn)稱CBF)是利用玄武巖礦石生產(chǎn)的一種無(wú)機(jī)非金屬纖維，是繼碳纖維、芳綸和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維之后的又一種高技術(shù)纖維。除有較高的力學(xué)性能外，CBF還擁有一系列特殊的性能，如絕緣性能好、耐溫性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異、抗輻射強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用溫度范圍廣等，在吸濕性、耐堿性等方面也明顯優(yōu)于玻璃纖維[1]。此外，玄武巖纖維還有纖維表面光滑、高溫過(guò)濾性佳等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型無(wú)機(jī)環(huán)保綠色高性能纖維材料，CBF因?yàn)槔w維長(zhǎng)度較大，不容易被吸入肺部，造成諸如“塵肺”等疾病，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中與其他高性能纖維相比耗能較低、制備過(guò)程中無(wú)污染，因而被稱作綠色材料。它不僅具有多種優(yōu)異性能，而且資源豐富、價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單、用途廣泛，因此大力開發(fā)玄武巖纖維及其制品具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，而CBF的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢棄物少，對(duì)環(huán)境污染?。划a(chǎn)品廢棄后可直接轉(zhuǎn)入路基或防護(hù)性工程，無(wú)任何危害，是一種名副其實(shí)的環(huán)保材料。雖然玄武巖纖維生產(chǎn)成本相對(duì)較低且價(jià)格低廉[2-5]，但目前其產(chǎn)量少，使得玄武巖纖維的市場(chǎng)發(fā)展和使用范圍受到了限制[6]。

基于此，筆者對(duì)其進(jìn)行了大量的調(diào)研，綜述了國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，包括玄武巖資源、產(chǎn)業(yè)分布與市場(chǎng)潛力等，對(duì)CBF的生產(chǎn)方法、技術(shù)瓶頸和改性方法給出詳細(xì)分析，對(duì)其未來(lái)的廣泛應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 玄武巖資源與CBF產(chǎn)業(yè)分布

玄武巖作為一種重要的資源，在世界各地都有廣泛的分布，在我國(guó)的儲(chǔ)量也是極大的。我國(guó)目前的CBF產(chǎn)量在世界上遙遙領(lǐng)先，同時(shí)俄羅斯、烏克蘭、德國(guó)等國(guó)家也緊隨其后對(duì)CBF及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)進(jìn)行開發(fā)。玄武巖纖維在無(wú)機(jī)纖維材料領(lǐng)域的地位越來(lái)越重要。

1.1 玄武巖資源

玄武巖在俄羅斯、美國(guó)西部、印度尼西亞、菲律賓、印度、越南等地都有廣泛分布。俄羅斯玄武巖主要分布在烏拉爾山脈附近，美國(guó)蛇河平原和哥倫比亞河平原有大規(guī)模的玄武巖礦山分布，懷俄明州東北部、加利福尼亞州也有較大的玄武巖儲(chǔ)量。我國(guó)玄武巖主要分布于吉林東部、福建福鼎白琳大嶂山、黑龍江牡丹江、山東沂水、安徽明光、四川宜賓、山西大同等地[7]。福建白琳大嶂山的玄武巖儲(chǔ)存量5×108m3，約15×108t，是全國(guó)罕見(jiàn)的高級(jí)建筑板材，屬全國(guó)建筑石材基地之一，被國(guó)務(wù)院建材總局命名“福鼎黑”。山東沂水圈里玄武巖呈波浪狀分布于全鄉(xiāng)35 km2，玄武巖儲(chǔ)量350×108t左右。安徽明光市玄武巖礦產(chǎn)資源豐富，現(xiàn)已探明的遠(yuǎn)景儲(chǔ)量1.68×108t，探明可開采儲(chǔ)量3 400×104t。資料表明，四川省宜賓市筠連縣玄武巖儲(chǔ)量達(dá)150×108t。山西大同玄武巖探明儲(chǔ)量為17 424.35×104m3，約5×108t[8，9]。因此，玄武巖在我國(guó)分布廣泛且儲(chǔ)量極大，具有很大的發(fā)展空間。

1.2 CBF產(chǎn)業(yè)分布

隨著國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)以及新市場(chǎng)的不斷開拓，CBF有望成為第四大高強(qiáng)纖維(前三類為碳纖維、芳綸和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維)[10]。據(jù)測(cè)算，1 t玄武巖礦石可生產(chǎn)0.9 t CBF。經(jīng)過(guò)調(diào)研，CBF生產(chǎn)成本不足1萬(wàn)元/t，目前市場(chǎng)銷售價(jià)約為3～8萬(wàn)元/t(2007年)。全球CBF年需求量在(3～5)×105t，中國(guó)需求占60%，而2015年全球產(chǎn)量只有約2×104t，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量不足1×104t[11]，即CBF的生產(chǎn)能力不足需求量的10%。國(guó)外玄武巖生產(chǎn)主要集中于俄羅斯和烏克蘭。在2002年以前,俄羅斯的年需求量約600 t。2008年美國(guó)的年需求量約700 t，但主要從俄羅斯、烏克蘭進(jìn)口。目前，全世界只有俄羅斯、烏克蘭、美國(guó)、中國(guó)等幾家企業(yè)擁有制造CBF的工業(yè)專利技術(shù)。玄武巖纖維產(chǎn)品的未來(lái)增長(zhǎng)趨勢(shì)估計(jì)會(huì)按每年25%～30%的速率遞增[12]。

2002年以前，CBF用于軍工行業(yè)，年均需求量500 t。目前，具有年產(chǎn)能500 t的生產(chǎn)線在俄羅斯、格魯吉亞、烏克蘭、白俄羅斯、哈薩克斯坦共有11條[13]。2005年以前，全球規(guī)模較大的CBF生產(chǎn)線在烏克蘭有4家企業(yè)，俄羅斯4家、美國(guó)2家、格魯吉亞、加拿大及德國(guó)各1家。其中在烏克蘭基輔的烏日(TOYOTA)合資企業(yè)一直著手規(guī)劃擴(kuò)建年產(chǎn)5 000 t CBF的新工廠，還打算在烏克蘭基輔外籌建萬(wàn)噸級(jí)CBF新工廠。俄羅斯也在美國(guó)俄亥俄州建立了SUDAGLASS玄武巖纖維工廠，已于2006年正式投產(chǎn)。截止到2015年，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界CBF的實(shí)際生產(chǎn)總量不超過(guò)3×103t，其中烏克蘭1×103t，俄羅斯0.9×103t，兩國(guó)之和約占世界產(chǎn)量的2/3[14]。全球有生產(chǎn)CBF的基地10多家，其中俄羅斯和烏克蘭兩國(guó)(即前蘇聯(lián))在CBF生產(chǎn)方面發(fā)展較快。2017年國(guó)內(nèi)外玄武巖纖維總產(chǎn)量約為6 550 t，各國(guó)生產(chǎn)規(guī)模及世界占比見(jiàn)表1[10]。

表1 2017年各國(guó)生產(chǎn)規(guī)模及世界占比

我國(guó)于2005年自主研發(fā)了全電熔的CBF的生產(chǎn)技術(shù)，比俄羅斯、烏克蘭的生產(chǎn)技術(shù)更具池窯技術(shù)的擴(kuò)展性。目前我國(guó)CBF的總量已經(jīng)超過(guò)了國(guó)外產(chǎn)量的總和，圖1為我國(guó)近年來(lái)玄武巖產(chǎn)量趨勢(shì)?；A(chǔ)研究方面，自2001年起我國(guó)相繼建立了相關(guān)CBF研究機(jī)構(gòu)，包括營(yíng)口建科玄武巖纖維研究所、北京航空航天大學(xué)、東北大學(xué)、黑龍江大學(xué)、北京建筑工程學(xué)院、西南科技大學(xué)等。另外，我國(guó)一些生產(chǎn)玻璃纖維的企業(yè)也在進(jìn)行CBF的工藝研究。如四川省玻纖集團(tuán)有限公司在2019年3月29日正式宣布我國(guó)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第一條年產(chǎn)8 000 t連續(xù)玄武巖纖維池窯拉絲中試項(xiàng)目順利投產(chǎn)并成為全球首家成功采用池窯方式生產(chǎn)連續(xù)玄武巖纖維的企業(yè)，標(biāo)志著我國(guó)連續(xù)玄武巖纖維池窯化發(fā)展之路實(shí)現(xiàn)重大突破[16，17]。南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院也對(duì)于玄武巖的成分、性能、應(yīng)用以及與玻璃纖維的對(duì)比方面進(jìn)行了大量的研究[18-21]。產(chǎn)量方面，2014年我國(guó)銷售玄武巖纖維紗約4 500 t，玄武巖纖維及制品出口額約270萬(wàn)美元，2015年銷售量6 000 t[22，23]，2017年全世界玄武巖纖維生產(chǎn)廠家共有35家左右，其中我國(guó)獨(dú)占25家，且預(yù)計(jì)我國(guó)在2019年產(chǎn)量有較大幅度的增長(zhǎng)[24]。近年來(lái)我國(guó)的CBF產(chǎn)量以及進(jìn)出口量對(duì)比分析結(jié)果如圖1。由該圖可以看出，近年來(lái)玄武巖纖維的年產(chǎn)量一直在穩(wěn)步上升中，在2018年達(dá)到了12 852 t。我國(guó)目前已經(jīng)成為玄武巖纖維生產(chǎn)大國(guó)，年出口量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于進(jìn)口量，做到了真正意義上的“自給自足”。

表2 2010年中國(guó)國(guó)內(nèi)主要廠家產(chǎn)能/t[15]

因此，根據(jù)以上分析，CBF的發(fā)展是時(shí)代的大勢(shì)所趨，對(duì)CBF進(jìn)行開發(fā)有利于促進(jìn)我國(guó)礦產(chǎn)資源的合理開發(fā)和綜合利用，對(duì)建設(shè)環(huán)境友好的社會(huì)有極其重要的意義。

圖1 中國(guó)CBF產(chǎn)量(a)及進(jìn)出口量(b)分析

2 CBF研究現(xiàn)狀

CBF是以單一的天然玄武巖礦石為原料，在1 450～1 500 ℃的高溫熔融后，通過(guò)Pt-Rh合金拉絲漏板，快速拉制而形成的連續(xù)纖維。依據(jù)有關(guān)的基礎(chǔ)研究，國(guó)內(nèi)外關(guān)于CBF的研究現(xiàn)狀介紹如下。

2.1 國(guó)外CBF研究現(xiàn)狀

CBF的制備技術(shù)要從生產(chǎn)玄武巖巖棉說(shuō)起。1840年，英國(guó)的威爾斯首先成功制取出以玄武巖為原材料的巖棉[25，26]。1923年，法國(guó)人Paul Dhé根據(jù)玄武巖能拉制成絲的技術(shù)第一個(gè)申請(qǐng)了發(fā)明專利[27]。隨后，美國(guó)人研究出一種可以從玄武巖熔體中抽出細(xì)絲的方法，然而大范圍開發(fā)研究、生產(chǎn)CBF卻始于蘇聯(lián)。蘇聯(lián)莫斯科玻璃和塑料研究院于1953—1954年研究出CBF的生產(chǎn)技術(shù)[28，29]。20世紀(jì)60年代，蘇聯(lián)國(guó)家建委建筑研究所和烏克蘭科學(xué)院材料研究所研發(fā)出一種新的纖維混凝土，這就是玄武巖纖維混凝土[30]。研究表明，玄武巖纖維混凝土與普通纖維混凝土相比，其受拉強(qiáng)度高0.5～1倍，延伸率高3～5倍，其破壞形態(tài)及特征、承載力都有所改善[31]。莫斯科玻璃復(fù)合材料及玻璃纖維研究院也進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)CBF的一些特性超過(guò)了當(dāng)時(shí)的玻璃纖維，其強(qiáng)度比鋼材還高，而且在700 ℃條件下強(qiáng)度仍不改變，這一特性的發(fā)現(xiàn)引起了蘇聯(lián)軍方的注意[32]。但實(shí)際上，由于當(dāng)時(shí)科研手段與條件不足，此數(shù)據(jù)并不準(zhǔn)確，經(jīng)過(guò)高溫處理后強(qiáng)度會(huì)發(fā)生一定程度的下降[33，34]。隨后蘇聯(lián)國(guó)防部門下達(dá)項(xiàng)目給烏克蘭基輔材料研究院，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化中試，并在該院建成專門的第三十七所用于該技術(shù)的開發(fā)。經(jīng)過(guò)了近20年不斷的實(shí)踐，花費(fèi)了上億美元，蘇聯(lián)科學(xué)家才最終成功開發(fā)出CBF的生產(chǎn)工藝和技術(shù)。1975年7月17日，CBF首先被應(yīng)用于國(guó)防軍工，蘇聯(lián)“聯(lián)盟-19”號(hào)宇宙飛船所使用的材料就是該CBF[35]。

1985年，烏克蘭纖維試驗(yàn)室建成了世界第一臺(tái)工業(yè)化生產(chǎn)爐[36，37]。該爐采用200孔漏板和組合爐拉絲工藝，并于1991年注冊(cè)了專利[14]。工藝?yán)z技術(shù)分別經(jīng)過(guò)了三個(gè)歷程：全鉑坩堝，多塊漏板及池窯拉絲工藝。20世紀(jì)90年代，俄羅斯、烏克蘭的軍品項(xiàng)目已經(jīng)啟用了玄武巖纖維。隨著1991年前蘇聯(lián)的解體，CBF的生產(chǎn)技術(shù)被解密，并大量應(yīng)用于民用項(xiàng)目。90年代后期，俄羅斯又成功開發(fā)出新的工藝和新的CBF生產(chǎn)設(shè)備[38]，不僅促進(jìn)了CBF生產(chǎn)，也大大拓展了其市場(chǎng)應(yīng)用。由于CBF具有不同于碳纖維、芳綸、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維的一系列優(yōu)異性能，性價(jià)比高，引起了美國(guó)、歐盟等軍工領(lǐng)域的高度重視。1972—1975年，美國(guó)的Owens Corning公司對(duì)CBF也進(jìn)行了研究。在1980年代初期，德國(guó)DBW公司也進(jìn)行了該項(xiàng)研究，但由于原料原因，都未進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)。歐盟對(duì)玄武巖纖維的發(fā)展也有一個(gè)專門的計(jì)劃[4]。首臺(tái)具有200孔漏板的組合爐拉絲工藝的工業(yè)化生產(chǎn)爐于1985年在烏克蘭纖維試驗(yàn)室完成。近些年，一些科技發(fā)達(dá)的國(guó)家例如美國(guó)、日本、德國(guó)等都加強(qiáng)了對(duì)玄武巖纖維的研究開發(fā)，同時(shí)，加拿大、英國(guó)、韓國(guó)等國(guó)也相繼加開展了玄武巖纖維在國(guó)防軍事領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并取得了顯著研究成果[39，40]。到2018年，烏克蘭Mineral 7公司已測(cè)試了一條新的生產(chǎn)線，技術(shù)鏈進(jìn)行了重大改變，可以顯著減少能量損失，將每件產(chǎn)品所需的能量減少到普通技術(shù)的15%，可以降低50%的單位生產(chǎn)能耗[41]。雖然我國(guó)在CBF產(chǎn)量上領(lǐng)先，但從整體實(shí)力和產(chǎn)品質(zhì)量上來(lái)看，俄羅斯與烏克蘭在玄武巖纖維的研究、生產(chǎn)及制品開發(fā)上代表了世界的最高水平，俄羅斯的CBF生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力比較強(qiáng)。俄羅斯采用了中心取液法，同時(shí)利用新的分流器和冷卻器等，配合特別的漏板和漏嘴等一系列專有技術(shù)，使CBF產(chǎn)品性能更強(qiáng)，且已開發(fā)了上百種玄武巖纖維制品。美國(guó)雖然對(duì)其研究相對(duì)較晚，但相關(guān)技術(shù)開發(fā)較快，其產(chǎn)品基本用于軍工方面，民用方面鮮有報(bào)道。

2.2 國(guó)內(nèi)CBF研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)在發(fā)展CBF方面異軍突起，已經(jīng)成為世界上擁有最領(lǐng)先的CBF生產(chǎn)技術(shù)的少數(shù)國(guó)家之一。從20世紀(jì)70年代開始，國(guó)家建筑材料科學(xué)研究院和南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院就進(jìn)行了CBF的研究開發(fā)，但是沒(méi)有獲得成功。2001年創(chuàng)建了專業(yè)化生產(chǎn)玄武巖纖維及其制品的企業(yè)——營(yíng)口建材研究所，逐漸具有了專業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)CBF的能力。玄武巖纖維項(xiàng)目于2001年6月首次被列為中俄兩國(guó)政府間科技合作項(xiàng)目；2002年8月CBF/CM被列入國(guó)家863計(jì)劃(2002AA334110)；2004年5月列為國(guó)家級(jí)火炬計(jì)劃；同年11月被列入國(guó)家科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金[10]。2004年后，CBF在上海、四川等地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，部分技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平和領(lǐng)先水平。CBF在我國(guó)實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為CBF在國(guó)內(nèi)混凝土工程中的使用提供了可能，也為國(guó)內(nèi)學(xué)者研究CBF混凝土性能提供了便利。值得一提的是，2005年底CBF又被列為“十一五”國(guó)家級(jí)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目，在國(guó)內(nèi)外首先開展了CBF/CM在船艇中的應(yīng)用技術(shù)研究，改項(xiàng)目研究中科研人員采用了“一步法”工藝，取得了以純天然玄武巖為原料生產(chǎn)連續(xù)纖維的研發(fā)成果，并成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

2004年胡顯奇等人[42]對(duì)玄武巖纖維增強(qiáng)混凝土的性能進(jìn)行了研究，試驗(yàn)表明，摻玄武巖纖維的混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗沖磨強(qiáng)度和沖擊韌性均比不摻纖維的混凝土有所提高，且提高程度高于摻聚丙烯纖維。其提高程度與短切纖維的摻量，長(zhǎng)徑比的范圍有很大關(guān)系，其中以纖維的摻量影響最為顯著。2006年，林智榮等人[43]對(duì)玄武巖纖維混凝土的動(dòng)力性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加入CBF后，混凝土的動(dòng)態(tài)性能有了明顯改善，具體表現(xiàn)為響應(yīng)頻率降低、阻尼比增大。2007年，廉杰等人[44]在混凝土中摻加亂向短切玄武巖纖維后，結(jié)果顯示：試件的破壞形態(tài)明顯由脆性向延性轉(zhuǎn)變，摻入玄武巖纖維確實(shí)能有效提高混凝土的強(qiáng)度及抗裂性能，短切纖維體積率對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響要較長(zhǎng)徑比變化的影響顯著。2008年，王興舟等人[45]對(duì)玄武巖纖維對(duì)混凝土的阻裂和增強(qiáng)作用性能進(jìn)行研究，玄武巖纖維能夠明顯減少混凝土的早期收縮，對(duì)提高混凝土的早期抗裂極為有利，摻入一定量CBF后，混凝土裂縫降低百分率可達(dá)98%。研究人員還對(duì)纖維體積含量進(jìn)行了細(xì)致研究，探究不同摻入量的玄武巖纖維對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)表明混凝土材料具有應(yīng)變速率敏感性，隨著應(yīng)變率的增加，混凝土的峰值應(yīng)力增加，且玄武巖纖維的體積率為0.1%時(shí)，具有最好的力學(xué)性能[46]。同年，李光偉[47]在對(duì)CBF混凝土的抗沖磨特性研究表明，在水電實(shí)際工程中配制高性能的水工混凝土抗沖耐磨材料時(shí)，在硅粉混凝土中摻部分CBF不失為一種較佳選擇。

對(duì)于CBF耐腐蝕性的研究，成果較多。曹海琳[48]對(duì)一種國(guó)產(chǎn)玄武巖纖維的耐化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能，尤其是耐酸性突出。馮建民[49]對(duì)玄武巖纖維復(fù)合針刺過(guò)濾材料做了耐酸堿性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玄武巖復(fù)合針刺過(guò)濾材料耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性，適合于高溫酸性條件下的使用。袁忠月[50]對(duì)玄武巖纖維和玻璃纖維的耐酸堿性能做了對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維的耐酸堿性能優(yōu)于玻璃纖維。姚勇等[51]對(duì)國(guó)內(nèi)外玄武巖纖維的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)酸對(duì)玄武巖纖維的腐蝕由外而內(nèi)逐步進(jìn)行，堿對(duì)玄武巖纖維的腐蝕幾乎內(nèi)外同步進(jìn)行。王明超等[52]通過(guò)考察玄武巖纖維在蒸餾水、氫氧化鈉溶液及鹽酸中煮沸3 h后的強(qiáng)度與質(zhì)量變化，對(duì)一種國(guó)產(chǎn)連續(xù)玄武巖纖維的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該玄武巖纖維具有很好的耐水及耐堿性能，且纖維的耐堿性能優(yōu)于其耐酸性能。王寧等[53]發(fā)現(xiàn)隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維的斷裂強(qiáng)度保留率和模量保留率均呈下降的趨勢(shì)，且下降的趨勢(shì)減緩并趨于穩(wěn)定值。顧期斌[54]對(duì)熱處理連續(xù)玄武巖纖維進(jìn)行了電鏡掃描及化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著熱處理溫度的升高，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)展趨于完善，化學(xué)穩(wěn)定性提高。當(dāng)溫度繼續(xù)提高時(shí)纖維發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的改變。魏斌[55]對(duì)玄武巖纖維的酸堿腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在不同的介質(zhì)中其腐蝕機(jī)理是不同的：在酸環(huán)境條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是玄武巖纖維中網(wǎng)絡(luò)改變體元素的滲出，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，纖維表面發(fā)生縱向裂紋并最終表面發(fā)生了部分修復(fù)；在強(qiáng)堿性環(huán)境條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是玄武巖纖維中網(wǎng)絡(luò)形成體元素的滲出，并且是按逐層腐蝕的方式進(jìn)行的。在不同堿環(huán)境條件下其腐蝕機(jī)理也有所差別。

我國(guó)在CBF生產(chǎn)工藝研究方面進(jìn)展較為迅速。2013年，余鵬程[56]測(cè)試分析了玄武巖/PPS針刺熱軋復(fù)合濾料的過(guò)濾性能，發(fā)現(xiàn)隨著PPS纖維混合比的增加，該濾料對(duì)多種粒徑的過(guò)濾效率均得到有效提高，其中對(duì)粒徑>10.0 μm顆粒的過(guò)濾效率可達(dá)93.47%。樊霆等人也對(duì)玄武巖的礦物組成形態(tài)、熔融析晶性能等做了大量的理論研究和試驗(yàn)[57]。吳智深等人分別針對(duì)玄武巖本身的難熔性、低傳熱性、易析晶、黏度大等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了適合大規(guī)模生產(chǎn)、效率高的電加熱式生產(chǎn)CBF的窯爐，改善并提高了生產(chǎn)CBF的工藝[58-60]。2016年，陳自力等人[61]針對(duì)漏板在1 400 ℃左右高溫易變形、力學(xué)性能降低等缺陷，在漏板流液槽內(nèi)部設(shè)置了與外界連通的加強(qiáng)管，不與玄武巖熔液直接接觸，保證了其管狀處的低溫，從而保證其力學(xué)性能不發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)流液槽進(jìn)行很好的支撐，避免了漏板的高溫形變發(fā)生。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)已多采用創(chuàng)新型的熔爐、火焰爐、氣電結(jié)合的生產(chǎn)技術(shù)和“一步法”的生產(chǎn)工藝，并以純自然玄武巖為原料生產(chǎn)纖維，奠定了今后大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)CBF的基礎(chǔ)。據(jù)此，我國(guó)對(duì)CBF的自行開發(fā)以及生產(chǎn)制備能力已完全掌握，在熔爐工藝方面，從火焰熔爐到氣電結(jié)合爐，再到全電熔爐加熱，技術(shù)嫻熟，整個(gè)過(guò)程都能很好地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，且無(wú)二氧化碳等氣體排放，不會(huì)污染環(huán)境，而且有關(guān)企業(yè)還改進(jìn)了拉絲工藝，漏板孔數(shù)達(dá)到400孔，成功提高生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本[62]。

CBF的研究在國(guó)際上雖已經(jīng)發(fā)展多年，已經(jīng)取得一系列優(yōu)異的成果，但對(duì)于我國(guó)來(lái)說(shuō)還處于剛剛起步的狀態(tài)，仍然需要國(guó)家和政府的大力支持和科研機(jī)構(gòu)的研發(fā)，CBF未來(lái)前景極其廣闊。

3 CBF及其復(fù)合物的制備工藝

目前CBF的生產(chǎn)工藝主要包括原料處理、高溫熔融、均化、成絲四個(gè)階段，針對(duì)不同的條件和生產(chǎn)要求，具體的工業(yè)生產(chǎn)流程和生產(chǎn)設(shè)備各異。同時(shí)，生產(chǎn)工藝也存在許多問(wèn)題和瓶頸，導(dǎo)致CBF制備工藝仍有待進(jìn)一步開發(fā)。

3.1 CBF制備工藝

CBF生產(chǎn)方法目前主要是池窯法,又分為兩步法和一步法。按能源供給方式，又可分為全電爐法和氣電結(jié)合法。兩步法即首先將一定成分比例的原料高溫熔融，制備成球形拉絲原料，在坩堝中將球形料重熔，均勻化后引絲拉制成最終產(chǎn)品。一步法是采用熔融——均化——拉絲工藝，這種纖維的制造工藝與玻璃纖維的制造工藝類似，優(yōu)勢(shì)在于能耗更少，不含添加劑，成本比玻璃纖維或碳纖維便宜[28]。與兩步法相比，省去了制球工序，工藝簡(jiǎn)單，且節(jié)能、污染少、占地少、制成率高。但一步法也具有很多方面的缺陷，如均化效果差，漏板更容易發(fā)生堵塞等。兩步法的缺陷在于步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，耗能多，生產(chǎn)車間復(fù)雜，但是均化效果優(yōu)于一步法，也不會(huì)經(jīng)常造成漏板堵塞。一步法可以通過(guò)調(diào)控原料的成分，使均化便于進(jìn)行完全，適當(dāng)?shù)脑铣煞挚梢詼p小熔體黏度防止再析晶，避免漏板堵塞的問(wèn)題[63]。兩步法的改進(jìn)目前尚在探索之中，通過(guò)優(yōu)化儀器設(shè)備來(lái)降低能耗、縮短時(shí)間不失為一種較好的改進(jìn)方式。早期CBF生產(chǎn)多采用全電熔坩堝法，目前生產(chǎn)CBF主要是采用一步“池窯”法。此法首先將玄武巖礦石按照一定成分配成粗料，將粗料在池窯中進(jìn)行熔融，溫度梯度如圖2所示。為使得熔體充分熔融，通常加入“橫式加熱棒”，在熔體流動(dòng)過(guò)程中起到攪拌均化作用。熔體經(jīng)管道流出均化池，均化池一般由電加熱，精確控制溫度。最后流體經(jīng)過(guò)“可調(diào)節(jié)放液閥”進(jìn)入拉絲作業(yè)，進(jìn)一步精確控制溫度，獲得一定粘度的流體，通過(guò)Pt-Rh漏板引絲拉制。玄武巖熔體在拉絲機(jī)的高速牽引下，集束成原絲，經(jīng)浸潤(rùn)劑，在饒絲筒上形成CBF產(chǎn)品。熔融爐的溫度一般高于玄武巖熔化溫度100～150 ℃，即電爐的終溫為1 350～1 400 ℃，在電爐加熱過(guò)程中，把載有玄武巖的鉗鍋在電爐冷卻狀態(tài)下放入，電爐通電后，玄武巖和電爐幾乎同步升溫，當(dāng)電爐溫度達(dá)到最終加熱溫度時(shí)，玄武巖也全部熔化。這樣玄武巖的熔化質(zhì)量好，溫度分布均勻，利于拉絲作業(yè)。Kuzmin等人[64]發(fā)現(xiàn)加入Li2O或Na2O會(huì)降低成纖溫度并擴(kuò)大成纖溫度范圍。

圖2 “一步法”生產(chǎn)CBF拉絲爐示意圖

影響拉絲效率的因素很多，包括礦石成分、拉伸速率、爐體溫度梯度、漏嘴溫度等，其中礦石成分是最為重要的，直接決定其在高溫下的黏度與成絲特征。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2有利于提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和熔體黏度，增強(qiáng)纖維彈性；Al2O3則有利于提高纖維的使用溫度和強(qiáng)度；FeO+Fe2O3影響纖維色澤，對(duì)于成絲溫度、黏度起到重要影響；CaO則對(duì)于成絲有重要影響，并影響到CBF的耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；TiO2有利于提高熔體的表面張力、粘度和化學(xué)穩(wěn)定性，利于形成纖維[65-68]。但熔融過(guò)程不能有還原氣氛，如FeO+Fe2O3被還原成Fe后，則容易與Pt形成Pt/Fe合金，破壞漏板。其他因素如Shiza[69]研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變纖維的拉伸速度和熔體的溫度，可以生產(chǎn)寬尺寸范圍的纖維，高溫高速將獲得較細(xì)的產(chǎn)品，低溫低速將獲得較粗的樣品。Kim等人[70]提出了基于電介質(zhì)加熱的熔紡法，以便在試驗(yàn)室規(guī)模上生產(chǎn)纖維。閆全英等[71]發(fā)現(xiàn)玄武巖原料顆粒平均粒徑在2.5～3.5 mm是合適的，且玄武巖熔體溫度在1 300～1 350 ℃、黏度在6～3.6 Pa·s時(shí)，玄武巖能夠形成較長(zhǎng)的纖維；低于這個(gè)溫度，不能成絲，高于這個(gè)溫度，發(fā)生漫流現(xiàn)象。唐明等[72]提出，將玄武巖礦石送入熔爐內(nèi)，提升熔爐內(nèi)的溫度至1 450～1 500 ℃，通過(guò)高溫使玄武巖礦石熔化，通過(guò)Pt-Rh合金漏板高速拉制而成纖維直徑為5 μm的CBF。筆者利用吉林省某玄武巖進(jìn)行拉絲試驗(yàn)(圖3)，發(fā)現(xiàn)亦能形成超細(xì)CBF絲。表3給出典型玄武巖成分拉制CBF的礦物組成范圍。

圖3 吉林某地玄武巖全巖成分

表3 用于生產(chǎn)CBF典型玄武巖成分[73]

由于目前具有較高技術(shù)含量的礦物纖維的成分范圍(包括原料選擇)都被申請(qǐng)專利保護(hù)，因此筆者將十二種不同產(chǎn)地及成分的玄武巖制成纖維，并對(duì)其按照國(guó)標(biāo)的規(guī)定進(jìn)行強(qiáng)度、耐堿性和耐溫性測(cè)試。耐堿性主要為樣品在60 ℃的1 mol/L NaOH溶液中浸泡120 min后的強(qiáng)度保留率，耐溫性主要為樣品在300 ℃保溫120 min后的強(qiáng)度保留率。最終結(jié)果如表4所示。對(duì)此筆者整理了相關(guān)數(shù)據(jù)得出較為優(yōu)質(zhì)的玄武巖成分范圍如表5所示，此數(shù)據(jù)作為一種經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可為其他學(xué)者和研究人員提供參考，在此范圍內(nèi)拉出的CBF成絲性能好，原料利用率更高，強(qiáng)度和穩(wěn)定性更好，并在后續(xù)的改性、復(fù)合等應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的特性。而有的玄武巖礦石成分偏離正常范圍過(guò)多，會(huì)容易出現(xiàn)斷絲、難以拉出甚至堵塞漏板的情況，不利于工業(yè)生產(chǎn)，此種不正常成分的玄武巖還有待進(jìn)一步的研究和開發(fā)，這也是造成CBF產(chǎn)量少的原因之一。玄武巖纖維生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的主要問(wèn)題包括其復(fù)雜的礦物組分，如斜長(zhǎng)石，鈦鐵礦在熔體內(nèi)的析晶，導(dǎo)致斷絲，這是由于720～1 010 ℃(磁鐵礦Tc=720 ℃，輝石Tc=830 ℃，斜長(zhǎng)石Tc=1 010 ℃)不同組分結(jié)晶溫度不同而導(dǎo)致的[74]。因此，玄武巖的成分對(duì)于CBF的生產(chǎn)是至關(guān)重要的。

表4 不同產(chǎn)地和成分的CBF及性能

表5 性能較好的CBF成分范圍

3.2 現(xiàn)階段CBF生產(chǎn)技術(shù)瓶頸

CBF的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，尚且存在許多方面的瓶頸。首先，池窯是生產(chǎn)玄武巖纖維的關(guān)鍵設(shè)備，瓶頸在于池窯的設(shè)計(jì)、加熱方式和加熱過(guò)程的熱效率等[75，76]。截至目前，漏板的發(fā)展也不夠成熟，涉及漏板的專利也較多，主要圍繞簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)和節(jié)約成本的考慮。在浸潤(rùn)劑、原料均化以及熔制等方面也存在許多問(wèn)題。同時(shí)，不同的制備方法也存在不同的缺陷。對(duì)于離心噴吹法，工藝不利之處在于所采用的Pt-Rh漏板質(zhì)量達(dá)2.5 kg，且漏板穩(wěn)定性不高，使用3個(gè)月內(nèi)就需替換、維修或補(bǔ)充貴重材料消耗。Caretto等人[77]研究表明，由MoSi2與5%的Si3N4混合制成的陶瓷套管噴嘴可替代目前使用的Pt-Rh套管噴嘴，并獲得高質(zhì)量的CBF。對(duì)于火焰噴吹法，由于玄武巖熔體的導(dǎo)熱性比玻璃熔體低，容易結(jié)晶，拉絲區(qū)域的黏度高，必須建造特殊熔爐和拉絲裝置。Popovskij等人[78]發(fā)明了一種生產(chǎn)玄武巖超細(xì)纖維的高效節(jié)能設(shè)備，即：連續(xù)供料系統(tǒng)將玄武巖連續(xù)輸送至4 000 ℃等離子火炬區(qū)，隨后流動(dòng)的熔巖通過(guò)底部水冷裝置進(jìn)入積蓄區(qū)，在高速氣流的噴嘴系統(tǒng)進(jìn)行分散并形成纖維，與金屬氧化物分離。此系統(tǒng)能有效阻止固體氧化物的產(chǎn)生，所制得的纖維其固體氧化物含量低于4%。

3.2.1 漏板技術(shù)

拉絲漏板是控制纖維直徑的關(guān)鍵設(shè)備之一。CBF生產(chǎn)使用的拉絲漏板首先要求具有良好的耐高溫性能，即在生產(chǎn)條件下(高溫熔融)具有相應(yīng)的強(qiáng)度，韌性和耐蝕性。其次，漏板和玄武巖纖維熔體的浸潤(rùn)角要小，便于其導(dǎo)出和拉制。拉絲漏板的研發(fā)重點(diǎn)在于攻克高溫作業(yè)下漏板容易變形的問(wèn)題，并設(shè)法使其具有易調(diào)溫、浸潤(rùn)角小等特點(diǎn)。

20世紀(jì)60年代，世界范圍內(nèi)生產(chǎn)CBF的技術(shù)尚處于初級(jí)發(fā)展階段，受純天然玄武巖礦石熔體易析晶、導(dǎo)熱性差、成纖黏度控制范圍窄等特殊生產(chǎn)工藝難度的影響，CBF的穩(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)一般均停留在200孔拉絲漏板的水平。蘇聯(lián)使用了400孔拉絲漏板，美國(guó)使用了800孔拉絲漏板[14]。相比之下，我國(guó)CBF產(chǎn)業(yè)用于成熟穩(wěn)定生產(chǎn)的最大拉絲漏板是由浙江石金玄武巖纖維有限公司研發(fā)成功的800孔漏板技術(shù)。該公司計(jì)劃于2013—2014年完成1 200孔和1 600孔漏板技術(shù)的研發(fā)，并將開展直接無(wú)捻粗紗的生產(chǎn)[79]。參考玻璃纖維，目前玻璃纖維生產(chǎn)中使用的漏板普遍在2 000～20 000孔之間[22]，如果CBF生產(chǎn)所使用的漏板能夠達(dá)到這個(gè)水平，整個(gè)行業(yè)將取得巨大的飛躍。一般情況下Pt-Rh合金拉絲漏板的使用周期為四個(gè)月。貴重材料的消耗和相應(yīng)的加工手段大大增加了生產(chǎn)成本。有報(bào)道稱，也可以采用非金屬材料漏板生產(chǎn)玄武巖纖維，從而減少貴金屬的使用，生產(chǎn)成本也將大大壓縮[23]，但這些技術(shù)尚未見(jiàn)工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。

3.2.2 均化技術(shù)

池窯均化是CBF生產(chǎn)過(guò)程中極其重要的一步。由于天然的玄武巖礦石成分復(fù)雜，各種礦物相互共生，各礦物熔點(diǎn)各不相同，因此可以說(shuō)均化過(guò)程是否完全且均勻是影響成品CBF性質(zhì)和后續(xù)應(yīng)用的決定因素之一。若均化過(guò)程完成后仍含有未熔融的晶體或發(fā)生重析晶，都會(huì)嚴(yán)重破壞CBF的性能，造成拉絲困難，甚至無(wú)法成絲。如何快速高效節(jié)能地使玄武巖均化完全是池窯均化技術(shù)永恒的課題。目前CBF產(chǎn)業(yè)主要有兩大類爐型：(1)全電熔爐。中國(guó)全電熔爐的CBF生產(chǎn)技術(shù)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為世界首創(chuàng)，已處于國(guó)際領(lǐng)先地位。2013—2014年我國(guó)完成“1個(gè)熔爐帶4塊和6塊漏板”的組合爐小池窯技術(shù)，相關(guān)科研團(tuán)隊(duì)在國(guó)家863計(jì)劃和國(guó)防科工委重大基礎(chǔ)科研課題的支持下，3年內(nèi)實(shí)現(xiàn)了從技術(shù)跟蹤者到引領(lǐng)者的轉(zhuǎn)變，其中單絲直徑5.7 μm連續(xù)纖維、400孔玄武巖熔融拉絲技術(shù)和全電熔爐生產(chǎn)技術(shù)為全世界同行業(yè)首創(chuàng)，目前已經(jīng)具備了2×103t/a CBF的生產(chǎn)能力。(2)火焰爐。俄羅斯、烏克蘭是以天然氣為能源的火焰爐為主，其中俄羅斯的Kamenny Vek在火焰爐型上發(fā)展最快。據(jù)悉，玄武巖熔融的組合式火焰爐已經(jīng)采用了“1個(gè)熔爐帶10塊漏板”的小池窯技術(shù)。烏克蘭則采用單模塊式的火焰爐(即每一個(gè)爐裝有一塊拉絲漏板)。我國(guó)目前采用的是“1個(gè)熔爐帶2塊漏板”的小組合爐技術(shù)。

但是CBF池窯均化技術(shù)仍不夠完善。我國(guó)CBF產(chǎn)業(yè)要實(shí)現(xiàn)高性能、低成本的發(fā)展，就必須根據(jù)玄武巖熔體的特點(diǎn)和難點(diǎn)大力開展研發(fā)池窯化技術(shù)。可以斷言，池窯化技術(shù)研發(fā)成功之日，便是CBF產(chǎn)業(yè)振興之時(shí)，否則CBF產(chǎn)業(yè)將難以擺脫“低水平、欠穩(wěn)定、高成本”的生產(chǎn)窘境。

3.2.3 浸潤(rùn)劑

在CBF的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通常需要對(duì)纖維表面進(jìn)行涂覆一層浸潤(rùn)劑，一方面能夠增強(qiáng)表面的潤(rùn)滑性，避免纖維之間的相互磨損，有一定的集束作用，另一方面能夠改善纖維的表面性能[80]。因此浸潤(rùn)劑的開發(fā)是體現(xiàn)CBF生產(chǎn)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的核心技術(shù)之一。目前CBF產(chǎn)業(yè)用于纖維表面處理的浸潤(rùn)劑品種比較單調(diào)，僅有十幾種，大多還是借鑒了玻璃纖維的浸潤(rùn)劑技術(shù)，尚無(wú)法滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，現(xiàn)階段我國(guó)CBF產(chǎn)業(yè)要重點(diǎn)開展對(duì)于新型浸潤(rùn)劑的研發(fā)[81]。

3.2.4 復(fù)配技術(shù)

玄武巖原料均化技術(shù)是CBF產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中的重要課題。在CBF產(chǎn)業(yè)界內(nèi)以純天然玄武巖礦石是否應(yīng)該摻雜改性和配料均化為分界線，大致可分為三類：一是“純天然法”，認(rèn)為純天然礦石的使用是CBF的本質(zhì)魅力所在；二是“人工配料法”，認(rèn)為純天然玄武巖礦石化學(xué)成分波動(dòng)大，產(chǎn)品性質(zhì)不夠穩(wěn)定，應(yīng)按照玻璃纖維人工配料的原理和方法，實(shí)施人工配料，將每批生產(chǎn)原料的成分變化精確控制在3%以內(nèi)；三是“摻雜改性法”，認(rèn)為應(yīng)以純天然玄武巖礦石原料為主，基于CBF性能的擇優(yōu)摻雜改性。“純天然法”適于生產(chǎn)短切玄武巖纖維，用純天然玄武巖礦石的粒料直接熔融拉絲生產(chǎn)。對(duì)于“摻雜法”，須要針對(duì)纖維性能進(jìn)行擇優(yōu)取向，譬如耐堿CBF、耐高溫CBF、高強(qiáng)高模CBF等，需選用相應(yīng)的單組分礦物料或擇優(yōu)取向的玄武巖礦石對(duì)純玄武巖原料進(jìn)行適量的摻雜改性。采用“摻雜法”時(shí)要注意少量摻雜和粉料均化。對(duì)于“配料法”，即借鑒玻璃纖維人工配料的原理，將CBF的原料成分標(biāo)準(zhǔn)化，按標(biāo)準(zhǔn)調(diào)配，可選用多種擇優(yōu)取向的純天然玄武巖，依照標(biāo)準(zhǔn)值按照“少啥加啥”和“以純對(duì)純”的方法調(diào)制[82]。

3.2.5 熔制技術(shù)

由于玄武巖熔體的導(dǎo)熱性差，為了提高玄武巖原料的熔化效率，一般采用電熔方式對(duì)熔體進(jìn)行整體加熱。由于原料中含鐵氧化物量較高，一方面對(duì)加熱電極產(chǎn)生較大的侵蝕，另一方面，電熔加熱方式會(huì)加快比重較大的鐵氧化物向窯底富集，如果不對(duì)現(xiàn)有窯爐結(jié)構(gòu)作相應(yīng)的改變，則鐵氧化物更容易富集在Pt-Rh合金漏板周圍而加速對(duì)漏板的侵蝕。

由于玄武巖熔爐的熔制效率低，導(dǎo)致了其生產(chǎn)能力的低下。所以一般采用單通道200或400孔漏板生產(chǎn)模式，與當(dāng)前普通玻璃纖維采用的多通道4 000～8 000孔漏板的生產(chǎn)模式相比，其生產(chǎn)效率不如玻璃纖維[24]。

綜上所述，目前我國(guó)CBF的制備和生產(chǎn)技術(shù)方面發(fā)展極為迅速，進(jìn)行了多種世界首創(chuàng)的嘗試，同時(shí)在生產(chǎn)設(shè)備和流程優(yōu)化方面還存在目前無(wú)法解決的問(wèn)題，因此CBF產(chǎn)量還遲遲達(dá)不到市場(chǎng)的需求，仍然存在很大的發(fā)展空間。

圖4 CBF性能(力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)及其他性能)示意圖

4 CBF制品與性能

CBF制品有著優(yōu)異的性能，包括力學(xué)性能、化學(xué)性能、熱學(xué)性能及其他性能(光學(xué)、介電性質(zhì))，在結(jié)構(gòu)材料、隔熱、抗腐蝕、抗靜電、選擇性波段吸收等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景(如圖4所示)。

4.1 力學(xué)性能

CBF的密度為2.63～2.65 g/cm3，硬度很高，莫氏硬度達(dá)到6～9度，拉伸強(qiáng)度為3 000～4 800 MPa，彈性模量為91～110 GPa，斷裂伸長(zhǎng)為3.2%。CBF具有優(yōu)異的耐磨和抗拉增強(qiáng)性能，是金屬的2～2.5倍，是E-玻璃纖維的1.4～1.5倍，比大絲束碳纖維、芳綸等都要高[1]。由于在熔絲過(guò)程中浸潤(rùn)劑的加入，織物質(zhì)地很軟，有較強(qiáng)的抗老化性、抗磨損性和良好的可紡性。表6給出了CBF與其他纖維的比較，可見(jiàn)相比其他纖維，CBF的抗拉強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率均屬于較高水平。

表6 連續(xù)玄武巖纖維力學(xué)性能對(duì)比[83-85]

4.2 耐溫性和熱穩(wěn)定性

CBF具有優(yōu)異的耐高低溫性，其使用溫度范圍為-260～650 ℃(軟化點(diǎn)960 ℃)。在400 ℃煅燒后，它的強(qiáng)度保持性也比玻璃纖維好[86]。CBF在400 ℃下工作時(shí)，強(qiáng)度能夠保持85%；在600 ℃下工作時(shí)，其強(qiáng)度仍能夠保持原始強(qiáng)度的80%。CBF預(yù)先在780～820 ℃下進(jìn)行處理后，還能在860 ℃下工作且不會(huì)出現(xiàn)收縮。相比之下，即使是耐溫性優(yōu)良的礦棉此時(shí)也僅能保持50%～60%的強(qiáng)度[35，87]。應(yīng)用超細(xì)玄武巖棉作為結(jié)構(gòu)絕熱材料時(shí)，將其壓實(shí)到150 kg/m3能確保超細(xì)玄武巖棉用于700 ℃，目前超細(xì)玄武巖棉材料被認(rèn)為是在700 ℃的空氣中，以及不超過(guò)400 ℃的熱處理爐內(nèi)氣體與氮?dú)鉄崃こ讨凶钣行У慕^熱材料[88]。在筆者所進(jìn)行的相關(guān)試驗(yàn)中，以吉林省華陽(yáng)新型復(fù)合材料有限公司提供的超細(xì)玄武巖纖維為例，在600 ℃下巖棉基本不發(fā)生任何變化，在700 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生焦化、顏色略微變深并伴隨少量刺鼻氣味，900 ℃時(shí)顏色加深、氣味更濃烈、體積發(fā)生收縮，1 000 ℃進(jìn)一步發(fā)生體積收縮、焦化等現(xiàn)象，因此得出結(jié)論該樣品使用溫度應(yīng)在700 ℃以下。此外，CBF在500 ℃下的抗熱振穩(wěn)定性仍然不變，原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失不到2%，質(zhì)量保存率達(dá)98%以上，900 ℃時(shí)也僅損失3%[35]。CBF在70 ℃熱水作用下，在1 200 h后才可能失去部分強(qiáng)度。碳纖維的抗氧化性較差，在300 ℃有CO和CO2產(chǎn)生，而間位芳綸最高使用溫度也只有250 ℃。基于耐熱指標(biāo)，CBF優(yōu)勢(shì)可見(jiàn)一斑[89]。并且有學(xué)者發(fā)現(xiàn)預(yù)先在200 ℃溫度下處理過(guò)的CBF的斷裂強(qiáng)度，在下一次熱處理至100 ℃后又再次增加，與未在200 ℃溫度下進(jìn)行預(yù)處理的樣品相比，其斷裂強(qiáng)度提高了14.63%[90]。如表7所示，CBF耐高低溫性在同類中很優(yōu)秀，熱傳導(dǎo)系數(shù)較低，熱膨脹系數(shù)最高，熱損失很低。

表7 連續(xù)玄武巖纖維熱性能對(duì)比[41，91]

4.3 介電性能

CBF還具有良好的電絕緣性能和介電性能，玄武巖中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到0.2的導(dǎo)電氧化物[92]。如表8所示，CBF體積電阻率比E玻璃纖維和硅土纖維高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。歷史上并沒(méi)有導(dǎo)電氧化物纖維用于制備絕緣材料，但經(jīng)過(guò)專門浸潤(rùn)劑處理的CBF介電損失角正切比玻璃纖維低50%[35]，有望用于電子工業(yè)制作印刷電路板和新型耐熱介電材料。

表8 連續(xù)玄武巖纖維介電性能對(duì)比[41，91]

4.4 透波性與吸波性

CBF具有優(yōu)異的吸聲性能，吸音系數(shù)最高達(dá)0.99，可制成隔音材料。曾有人用CBF增強(qiáng)樹脂制成180 mm×180 mm標(biāo)準(zhǔn)板，厚度為4 mm，樹脂體系采用HD03，在8～18 GHz下進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料未加任何其它吸波隱身材料就具有一定的吸波性能[79]。據(jù)分析，CBF中具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的金屬氧化物，可能是氧化鐵、氧化鈦成分，使其具有了一定的吸波性能。如果進(jìn)一步調(diào)整成分、樹脂體系內(nèi)再加上吸收劑或吸波涂層，可能會(huì)有更好的吸波性能。如表9可見(jiàn)CBF的吸音系數(shù)大于E玻璃纖維和硅土纖維。

表9 連續(xù)玄武巖纖維吸音系數(shù)對(duì)比[41，91]

4.5 化學(xué)穩(wěn)定性

CBF含有的K2O、MgO、TiO2等成分對(duì)提高纖維耐化學(xué)腐蝕及防水性能起到重要的作用。CBF與E玻璃纖維在3 h沸煮后纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失的對(duì)比結(jié)果如表10：在水中CBF損失0.2%，而E玻纖則損失為0.7%，大于CBF；NaOH溶液里兩者分別為2.75%和6%，玻纖損失依然大于CBF；在HCl中CBF僅損失2.2%，而E玻纖則損失38.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CBF的損失。因此，CBF的化學(xué)穩(wěn)定性明顯高于E玻璃纖維。沈奇真等[93]也得出玄武巖纖維的化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于玻璃纖維，尤其是在酸性環(huán)境中的結(jié)論。

CBF的耐酸性超過(guò)玻璃鋼增強(qiáng)材料的ECR(E-Glass of Chemical Resistance)玻璃纖維，該特性使得CBF能夠廣泛應(yīng)用在橋梁、道路、堤壩等處于高濕度、酸、堿及鹽類的建筑構(gòu)件中。

表10 連續(xù)玄武巖纖維與玻纖的化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)比[84]

4.6 天然相容性

CBF是典型的硅酸鹽纖維，用它與水泥混凝土和砂漿混合時(shí)很容易分散。新制得的玄武巖纖維混凝土的體積穩(wěn)定，和易性好，耐久性好，具有優(yōu)越的耐溫性、防滲抗裂性和抗沖擊性。利用CBF較高的抗拉強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度這一特性，加上CBF與水泥、混凝土的親和力和耐堿性，它在建筑增強(qiáng)領(lǐng)域中已顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[94]。

4.7 環(huán)保性能

由于生產(chǎn)CBF的原料，玄武巖礦石取自于天然的火山巖噴出巖，是非人工合成原料，沒(méi)有對(duì)人體健康有害的成分。其次，在熔化過(guò)程中不釋放有害氣體，因此其不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。廢舊的CBF可以直接用于路橋或其他建筑材料，故CBF是一種新型環(huán)保纖維[14]。

4.8 吸附性

玄武巖纖維形狀細(xì)長(zhǎng)，一般直徑為7～19 μm，具有較大的比表面積，表面吸附能力較強(qiáng)。在水中易于分散，易將水體中的環(huán)境微生物吸附于其表面，在較短時(shí)間內(nèi)形成生物膜，具有水體凈化能力的環(huán)境微生物聚集于生物膜中，降解水體中污染物[13]。

4.9 低廉的成本

相比較于其他類型的纖維，CBF價(jià)格低廉。用于水泥混凝土?xí)r，是聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維非常有競(jìng)爭(zhēng)力的替代產(chǎn)品，性價(jià)比見(jiàn)表11。可見(jiàn)其價(jià)格類似于玻璃纖維，遠(yuǎn)低于碳纖維和芳綸纖維。

表11 玄武巖纖維與其他纖維價(jià)格對(duì)比[91]

因此，與其他高性能纖維相比，CBF有很多優(yōu)異的性能，包括力學(xué)性能、耐溫性能和熱穩(wěn)定性、透波與吸波性能等，甚至有很多性能超出其他纖維，如介電性能、天然相容性、化學(xué)穩(wěn)定性等。

5 CBF的改性方法

CBF表面光滑，截面為圓形或橢圓形且呈化學(xué)惰性，這是由于纖維在玄武巖礦石熔融拉制冷卻形成固態(tài)纖維之前，在表面張力的作用下收縮成表面面積最小的圓形所致[95]，使纖維難以與其它材料復(fù)合，需要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)進(jìn)一步增加纖維的比表面積和粗糙度，提高纖維的表面能、引入極性基團(tuán)等方法來(lái)提高其與基體的粘結(jié)性，從而增強(qiáng)其使用性能。經(jīng)過(guò)改性后的CBF表面易與其他物質(zhì)復(fù)合而產(chǎn)生更優(yōu)異的性能，如強(qiáng)度提高、耐酸堿性提高、表面活性提高等。目前，針對(duì)CBF改性方法多源于玻璃纖維，主要有偶聯(lián)劑處理法、酸堿處理法、表面涂層法和低溫等離子處理法等，下文分別給予介紹。

5.1 偶聯(lián)劑處理法

偶聯(lián)劑又稱表面改性劑，可改善填充劑的分散度以提高加工性能，進(jìn)而使制品獲得良好的表面質(zhì)量及機(jī)械、熱和電性能。分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)，易與纖維表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能。用偶聯(lián)劑處理的優(yōu)點(diǎn)在于不損傷纖維本身的力學(xué)性能，同時(shí)又有較好的界面改性效果。王廣健等[96]采用硅烷偶聯(lián)劑A-1100對(duì)CBF進(jìn)行改性處理，得到的復(fù)合過(guò)濾材料具有較高的抗張強(qiáng)度和耐破度，分別提高了10%和12%。楊小兵[97]分別利用有機(jī)硅偶聯(lián)劑(KH-550)和有機(jī)鉻偶聯(lián)劑(甲基丙烯酸氯化鉻鹽)對(duì)CBF進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料強(qiáng)度分別提高35.5%和15.9%，彎曲強(qiáng)度提高16.3%和7.2%。宋秋霞等[98]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的溶液對(duì)CBF進(jìn)行處理，可以達(dá)到表面處理的目的且不損傷玄武巖單絲的拉伸性能，并且在一定程度上可以彌補(bǔ)生產(chǎn)工藝上的不足。盧國(guó)軍等人[99]證明了用KH-550改性的CBF，其復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)于用YGO-1203改性的纖維。

5.2 酸堿刻蝕法

酸堿刻蝕法是指把纖維浸潤(rùn)在酸堿溶液中對(duì)其進(jìn)行表面刻蝕的一種處理方法。酸堿刻蝕使纖維表面凹凸不平，使纖維的比表面積明顯增大，使改性劑更容易滲入，與纖維表面結(jié)合時(shí)，表面刻蝕出缺陷可以起到錨固作用。此法不但提高了纖維表面活性基團(tuán)的含量，還增強(qiáng)了纖維與樹脂或偶聯(lián)劑的浸潤(rùn)性，提高纖維與樹脂的結(jié)合力[100]?；粑撵o等[101]研究表明，經(jīng)過(guò)80 ℃的酸堿溶液處理后的兩種國(guó)產(chǎn)BF-CSH-O1和BF-CMD-01纖維，BF-CSH-01纖維的耐酸性強(qiáng)于其耐堿性，而BF-CMD-O1的耐堿性優(yōu)于耐酸性。顏貴龍等[102]利用不同的酸堿對(duì)CBF進(jìn)行處理，最佳的表面改性工藝為濃度為2.5 mol/L醋酸，處理時(shí)間1.5 h。該工藝條件下，纖維的耐堿性優(yōu)于耐酸性能。李偉娜[103]分別利用1 mol/L和2 mol/L的HCL溶液刻蝕CBF，經(jīng)過(guò)處理后纖維的單絲拉伸強(qiáng)度保持率分別為75.14%和68.45%，經(jīng)XPS證明，較小濃度鹽酸處理的纖維表面對(duì)偶聯(lián)劑KH-550的吸附量比未處理的纖維吸附量更大，Si-O-Si鍵面積增大幅度為24.43%，O-C-O鍵面積增大幅度為36.84%。靳婷婷等[104]研究證明，在80 ℃、2 mol/L的HCL溶液中處理后纖維表面變得凹凸不平甚至出現(xiàn)片狀剝落，比表面積增大，便于與其他材料進(jìn)行復(fù)合，單絲拉伸強(qiáng)度損失和質(zhì)量混失均先增大后趨于穩(wěn)定，且兩種損失都小于玻璃纖維，因此酸刻蝕作為CBF表面改性的方法不會(huì)對(duì)其造成破壞。

5.3 表面涂層法

表面涂層法是指用新的材料將纖維表面包覆，來(lái)改變材料的表面特性。這類新材料可以對(duì)纖維起到保護(hù)作用并在纖維表面引入功能基團(tuán)，從而改變纖維與基體的界面結(jié)構(gòu)，消除界面應(yīng)力，提高纖維與基體的粘結(jié)性能。涂層改性技術(shù)對(duì)纖維本體結(jié)構(gòu)無(wú)損害，同時(shí)涂層形式多種多樣，結(jié)構(gòu)性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)深受重視[105]。

傅宏俊等[106]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550結(jié)合漿料上漿的方法對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，研究表明，乳液型漿料處理后的CBF耐磨性提高，且KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)復(fù)合材料的性能最佳，ILSS提高近30%，可使復(fù)合材料的界面性能和纖維制造性能得到明顯提高。Kang等[107]通過(guò)在CBF表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳來(lái)改進(jìn)CBF的電磁性能。魏斌[55]利用納米SiO2/環(huán)氧復(fù)合涂層進(jìn)行表面改性，處理后CBF的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、纖維表面的粗糙度及與復(fù)合材料的界面性能均得到很大的提高。陳國(guó)榮等[108]在浸潤(rùn)劑中加入利用偶聯(lián)劑KH-550改性后的納米SiO2粒子，對(duì)CBF進(jìn)行表面涂層改性，提高了CBF表面的粗糙度和浸潤(rùn)性，改善了界面相容性，使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)提高18.67%，斷裂強(qiáng)度提高18.75%。

5.4 低溫等離子體處理法

等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到擊穿電壓時(shí)，氣體分子被電離，產(chǎn)生包括電子、離子、原子和原子團(tuán)在內(nèi)的混合體。等離子體改性CBF是一種完全不用水的氣固相干式加工方式，具有環(huán)保無(wú)污染特征，只對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕、活化或在表面沉積，其作用深度僅為幾個(gè)到幾百納米，只改變纖維表面的性能，而不破壞纖維主體結(jié)構(gòu)與性能[99]。畢松梅等[109]利用等離子體在N2的條件下對(duì)CBF進(jìn)行改性，通過(guò)正交試驗(yàn)得出工藝為20 Pa、100 W和5 min的時(shí)候復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，此時(shí)拉伸強(qiáng)度247 MPa，抗彎強(qiáng)度49.319 MPa，經(jīng)等離子體改性后，復(fù)合材料的界面相容性得到提高，促進(jìn)了聚丙烯在界面處的異相成核，使結(jié)晶度增加。Wang等[110]采用N2、H2混合氣體對(duì)CBF進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)纖維表面積增大，并出現(xiàn)多種活性基團(tuán)，CBF的表面活性和附著力明顯提高。儲(chǔ)長(zhǎng)流等[111]利用等離子體在N2的條件下對(duì)CBF進(jìn)行改性，結(jié)果表明在40 Pa、60 W和15 min的工藝條件下改性效果最好，刻蝕程度最大，接觸角差異明顯增加，回潮率增加了近7倍。朱欽欽[112]分別利用不同濃度和種類的硅烷偶聯(lián)劑和等離子體對(duì)CBF進(jìn)行改性，研究表明硅烷偶聯(lián)劑改性后拉伸強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度比未改性時(shí)的分別提高了49.8%和10.8%，等離子體改性后拉伸強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提高了26.9%和12.5%，說(shuō)明兩種方法都能對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化，且偶聯(lián)劑的作用要大于等離子體，但等離子體改性方法更環(huán)保，兩種改性方法各有優(yōu)勢(shì)。

5.5 復(fù)合改性處理法

復(fù)合改性處理法是通過(guò)各種手段將CBF與其他物質(zhì)復(fù)合，從而得到性能更強(qiáng)的復(fù)合物的處理方法。但CBF的表面十分光滑，總體呈化學(xué)惰性，不利于與聚合物基體之間的粘合，須同時(shí)對(duì)纖維進(jìn)行表面改性，從而提高兩者之間的粘合水平。復(fù)合材料的性能不僅與纖維和基體本身特性有關(guān)，還與兩相界面間的粘合狀況密切相關(guān)。改性后CBF表面將變得更為粗糙且便于進(jìn)行修飾。同時(shí)，連續(xù)的細(xì)玄武巖纖維絲具有很大的表面積，與其他材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)能夠表現(xiàn)出十分良好的復(fù)合性質(zhì)[113]。具體的改性方法詳述如下。

5.5.1 與TiO2復(fù)合

汪靖凱等人[114]在水熱條件下，利用TiO2納米粉體制備CBF/TiO2復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了CBF的表面改性。測(cè)試結(jié)果顯示，TiO2均勻地覆蓋在CBF的表面，兩者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新的物質(zhì)。SEM測(cè)試觀察到，類球狀的TiO2涂層均勻包覆于玄武巖纖維表面，形成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的CBF/TiO2復(fù)合材料。通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射譜表征了復(fù)合物樣品的光吸收性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域具有很大的開發(fā)空間和潛力。王軍等[115]采用溶膠-凝膠法制備Ag0-Ce4+-La3+/Ti02/玄武巖纖維復(fù)合光催化劑，經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)得出最佳配比：當(dāng)AgCeLa=323(摩爾百分比)時(shí)，催化劑的活性最高。3% Ag0-Ce4+-La3+/Ti02/BF復(fù)合光催化劑在6 h的氨氮降解率達(dá)到了95.3%。經(jīng)過(guò)酸腐蝕預(yù)處理的玄武巖纖維與TiO2結(jié)合能力更強(qiáng)，隨著酸蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的負(fù)載量呈增大的趨勢(shì)。

5.5.2 與氧化鋁復(fù)合及抗腐蝕性

蒙潔麗等人[116]采用鹽霧試驗(yàn)機(jī)、電化學(xué)工作站和萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)等技術(shù)研究了不同粒度的氧化鋁-玄武巖復(fù)合凈水材料在模擬海水環(huán)境中的腐蝕性能，電化學(xué)性能及拉伸性能變化規(guī)律。研究中選用毫米、微米和納米三種不同粒級(jí)的氧化鋁顆粒，把三種不同粒徑顆粒分別與玄武巖纖維均勻混合，采用粉末冶金法壓制成氧化鋁-玄武巖復(fù)合材料。通過(guò)研究三種粒徑的氧化鋁-玄武巖復(fù)合凈水材料在模擬海水腐蝕環(huán)境下的性能變化，對(duì)其腐蝕速率、腐蝕電流和抗拉強(qiáng)度等性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)氧化鋁-玄武巖復(fù)合凈水材料的腐蝕速率和腐蝕電流最小，為1.77 μA，抗拉強(qiáng)度退化緩慢，強(qiáng)度退化率僅為8.6%，耐海水性能最好，適合海水環(huán)境使用。

5.5.3 與聚苯硫醚復(fù)合

王瑞華等人[117]采用熔融共混的方法制備了CBF增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)復(fù)合材料。分析了BF用量對(duì)PPS/BF復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性能的影響，以及硅烷偶聯(lián)劑和填料種類對(duì)PPS/BF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，得出如下有效結(jié)論：

(1)隨著BF用量的增加，PPS/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈逐漸提高的趨勢(shì)。當(dāng)BF用量為40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到140 MPa,彎曲強(qiáng)度達(dá)到228 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到27 kJ/m2，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到8.2 kJ/m2，負(fù)荷變形溫度達(dá)到106 ℃。

(2)差熱掃描(DSC)測(cè)試表明，BF起到了異相成核作用，促進(jìn)了PPS的結(jié)晶，改善了其結(jié)晶行為，提高了結(jié)晶速率。熱重分析(TGA)表明，BF的加入使復(fù)合材料的分解溫度得到提高，材料的耐熱性增強(qiáng)。

(3)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560可以明顯提高PPS/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能，這是由于環(huán)氧基團(tuán)更容易與基體樹脂反應(yīng)所致。

(4)在PPS/BF體系中添加玻璃纖維可進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能。

5.5.4 與聚丙烯復(fù)合

鄧鵬飛等人[118]在玄武巖纖維改性聚丙烯復(fù)合材料中，通過(guò)對(duì)聚丙烯接枝改性引入PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯)材料，改善了復(fù)合材料的界面性能，提高了力學(xué)性能。隨著CBF增加，復(fù)合材料的整體力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)，拉伸屈服強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均發(fā)生成倍的增加。邱菊生等[119]采用非織造加工工藝，將玄武巖纖維和聚丙烯纖維梳理成網(wǎng)，使用模壓成型工藝制備玄武巖/聚丙烯復(fù)合材料，研究玄武巖纖維和聚丙烯纖維在不同成分比例的情況下對(duì)該復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)玄武巖纖維和聚丙烯纖維的比例為37時(shí)，復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度和模量達(dá)到最高，最大拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為92.998 MPa和156.134 MPa，最大拉伸和彎曲模量分別為3.400 GPa和1.288 GPa。

5.6 其他改性方法

對(duì)CBF表面改性除了應(yīng)用以上幾種主要方法，還可以利用其他方法。郭振華等[120]研究了海泡石對(duì)CBF性能的影響及機(jī)理，將玄武巖礦石和廉價(jià)的海泡石按比例混合，制備出改性連續(xù)玄武巖復(fù)合纖維。研究表明，當(dāng)加入海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，經(jīng)過(guò)CBF制備工藝得到的改性連續(xù)玄武巖復(fù)合纖維性能最好。海泡石摻入后，CBF的各方面性能和性質(zhì)都有所改變，化學(xué)耐久性、柔韌性、耐熱強(qiáng)度等都有很大提高。

總而言之，對(duì)CBF進(jìn)行改性能夠使其表面性能甚至其他性能均產(chǎn)生大幅度的改變，對(duì)CBF與其他材料制備復(fù)合材料而言是十分必要的前期步驟，也是CBF的后續(xù)利用和開發(fā)的必經(jīng)之路。

6 CBF復(fù)合物性能

CBF具有良好的硬度和熱性能，是建筑行業(yè)中的首選材料。玄武巖基復(fù)合筋可以取代輕質(zhì)耐火混凝土的鋼(1 kg玄武巖鋼筋約等于9.6 kg鋼)。Yang等人[121]研究了玄武巖纖維混凝土，發(fā)現(xiàn)通過(guò)玄武巖纖維加固后，混凝土的強(qiáng)度明顯提高。其比值為8.4～14 kg/m2，細(xì)長(zhǎng)度在600～800時(shí)，可獲得最佳的力學(xué)性能。細(xì)長(zhǎng)度是纖維混凝土的重要因素，它直接決定了纖維混凝土的運(yùn)行技術(shù)和加固效率。Li等人[122]表明，加入玄武巖纖維可顯著提高混凝土的抗變形能力。Jiang等人[123]表明，添加玄武巖纖維顯著減少了水泥砂漿的干縮，特別是在早期。此外，玄武巖纖維增強(qiáng)砂漿在早期水化期間有較高的抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

一般而言，當(dāng)在共同的基質(zhì)中嵌入兩種或更多種組合的增強(qiáng)物時(shí)，可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，在材料內(nèi)部提供了新的性能，如彈性模量、延展性、輕質(zhì)量和阻燃性能等。Park和Jang[124]指出混合基復(fù)合材料的優(yōu)異機(jī)械性能依賴于增強(qiáng)纖維的位置，通過(guò)將CBF表面與硅烷等偶聯(lián)劑混合，增加基質(zhì)和CBF之間的結(jié)合力，使得機(jī)械性能顯著提高。利用這一原理，幾位研究人員成功地在各種有機(jī)、無(wú)機(jī)和膠凝介質(zhì)中加入了玄武巖纖維。Czigány等人[125]在聚丙烯(PP)基質(zhì)中檢驗(yàn)了CBF作為增強(qiáng)材料的適用性，發(fā)現(xiàn)韌性相比基體有所提高。方巖[126]采用熔融共混的方法制備了PLA/BF復(fù)合材料，從力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果看，隨著纖維含量的增加，PLA/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能有所增加，當(dāng)纖維含量為20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加了50.14%。當(dāng)纖維含量為15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高了126.7%，但斷裂伸長(zhǎng)率下降。DSC分析顯示玄武巖的加入使復(fù)合材料的熔融焓明顯增加，結(jié)晶度明顯提高，這說(shuō)明CBF的加入起到了成核的作用。王靜[127]采用正交試驗(yàn)方法考察了壓力、時(shí)間、偶聯(lián)劑對(duì)玄武巖增強(qiáng)不飽和樹脂材料性能的影響，結(jié)論為壓力因素對(duì)拉伸、彎曲性能和層剪性能的影響都較大，時(shí)間因素的影響為第二位，不同偶聯(lián)劑的影響差別較小。因此確定優(yōu)化工藝參數(shù)為壓力1～1.25 MPa，時(shí)間為85～95 min，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。Zhang等人[128]在高溫、稀堿環(huán)境下，觀察了聚酯纖維濾芯和玄武巖連續(xù)纖維/聚酯纖維濾芯的尺寸穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)將聚酯纖維與連續(xù)的玄武巖纖維長(zhǎng)絲復(fù)合而使聚酯纖維制成的過(guò)濾器的變形問(wèn)題得到改善。

CBF含量越高，復(fù)合筋材的強(qiáng)度越差，透氣性越強(qiáng)，防油、防水性能也越差。胡琳娜等[129]以CBF和植物纖維為原料制備復(fù)合材料，通過(guò)加入各種助劑進(jìn)行正交試驗(yàn)后，得出最佳原料質(zhì)量配比：玄武巖纖維含量40%，打漿度60°SR，濕強(qiáng)劑4%，防水劑6%，防油劑2%。不同用途的材料配方各異。玄武巖纖維使用溫度范圍大，在使用過(guò)程中的熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、不易燃、耐化學(xué)腐蝕性好，并具有較好的力學(xué)性能。因此，還可用于制備熱絕緣材料、聲絕緣材料、抗震材料和過(guò)濾材料等復(fù)合材料。

7 CBF應(yīng)用

CBF的原料來(lái)源廣、產(chǎn)品性價(jià)比高，是一種低能耗的環(huán)境友好型綠色新材料，有望代替價(jià)格昂貴的碳纖維[130]。已有研究表明，CBF可應(yīng)用于交通、運(yùn)輸、建筑、電力、電子、環(huán)保、消防、石油、化工、軍工、海洋工程等領(lǐng)域。因此，CBF是關(guān)系國(guó)防安全、促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)升級(jí)換代和支撐高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)材料[131]。CBF最重要的特點(diǎn)是它的來(lái)源純天然，可以說(shuō)原料儲(chǔ)量是無(wú)限的。隨著在復(fù)合材料和材料科學(xué)領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展，對(duì)CBF的需求呈指數(shù)增長(zhǎng)。它比玻璃纖維有更好的物理機(jī)械性能，但是比碳纖維便宜得多。除了單獨(dú)使用，CBF也被廣泛地用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)組分[132]，CBF已經(jīng)開始應(yīng)用于與其他纖維的混合復(fù)合材料中[74]。2009年12月中科院地質(zhì)與地球物理研究所礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)試驗(yàn)室上報(bào)中辦和國(guó)辦的《中科院專家關(guān)于發(fā)展新資源經(jīng)濟(jì)拉動(dòng)新一輪經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的建議》，該《建議》將玄武巖纖維生產(chǎn)技術(shù)列為新資源技術(shù)，以玄武巖為原料生產(chǎn)的玄武巖連續(xù)纖維被認(rèn)為是重要緊缺礦產(chǎn)的替代資源，可用于代替鋼材、鋁合金。在“十三五”規(guī)劃中，國(guó)家將大力發(fā)展玄武巖纖維，產(chǎn)量要達(dá)到105t的規(guī)模，產(chǎn)品市場(chǎng)前景十分廣闊。

7.1 汽車領(lǐng)域應(yīng)用

近幾年來(lái)，隨著石油、鋼鐵等不可再生資源的急劇消耗，使得資源開發(fā)變得愈加緊張，因此，開發(fā)出一種綠色環(huán)保、可替代鋼材的材料顯得尤為重要。CBF不僅具有一系列的優(yōu)異性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋼材，質(zhì)量卻遠(yuǎn)小于鋼材，而且價(jià)格適宜，將其應(yīng)用于汽車上，可以大大的減輕汽車的負(fù)重，從而降低能源消耗，而其性能又能得以極大的提升。CBF質(zhì)量較輕，拉伸強(qiáng)度接近玻璃纖維，且在耐磨性方面優(yōu)于石棉纖維、鋼纖維和玻璃纖維。CBF的高溫摩擦系數(shù)穩(wěn)定、熱衰退小、制動(dòng)噪音低，適合作為摩擦材料，有利于解決傳統(tǒng)汽車制動(dòng)器出現(xiàn)的“熱衰退”現(xiàn)象，進(jìn)而減少交通事故的產(chǎn)生。同時(shí)將玄武巖纖維的隔熱吸音材料應(yīng)用于汽車中，有利于提高汽車與外界的隔音性能，以及降低汽車部件產(chǎn)生的噪音。日本正把玄武巖纖維選為最佳材料用于汽車消聲器的開發(fā)，而每年用于汽車隔音與隔熱纖維材料的需求量在105t以上，因此玄武巖纖維在這方面具有極大的市場(chǎng)開發(fā)潛力[133]。玄武巖纖維可以應(yīng)用在汽車軟質(zhì)儀表板骨架、玄武巖纖維在汽車前端支架、汽車車門模塊、汽車車身、汽車彈簧、汽車消聲器材料、汽車用摩擦增強(qiáng)材料等方面[134]。

2006年一種玄武巖纖維汽車尾氣凈化材料對(duì)外公開，該凈化材料由多孔玄武巖纖維載體、多孔氧化物涂層和催化劑組成，是通過(guò)混合研磨、負(fù)載、涂覆燒結(jié)工藝步驟將催化劑負(fù)載于多孔玄武巖纖維的孔洞中制備而成的，該凈化材料具有高效的汽車尾氣凈化效率[135]。宋倩倩[136]利用模壓工藝制造玄武巖纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料板彈簧，連續(xù)玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂制成的層合板性能與E玻纖層合板相比在拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及彎曲強(qiáng)度等方面具有優(yōu)勢(shì)，其中比模量高使其在相同剛度時(shí)有更好的減重效果。王莎莎等[137]將四種玄武巖纖維制成片材，并將其模壓成重型載貨汽車外飾件，結(jié)果表明，Ⅰ型玄武巖纖維外飾件的拉伸強(qiáng)度提高43.9%，沖擊強(qiáng)度提高31.3%，彎曲強(qiáng)度提高12.0%，Ⅰ型玄武巖纖維外飾件噴涂滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而且其表面質(zhì)量?jī)?yōu)于玻璃鋼。王慧君等[138]設(shè)計(jì)了玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料代替彈簧鋼減輕車輛板簧質(zhì)量，并采用樹脂傳遞模塑制備工藝制備了玄武巖增強(qiáng)復(fù)合材料板簧。新的復(fù)合材料質(zhì)量相對(duì)于彈簧鋼板簧減重了55%，且力學(xué)性能分析結(jié)果表明，優(yōu)化后的玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板簧靜態(tài)強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)疲勞壽命能夠滿足設(shè)計(jì)和使用要求。葉紫淳[139]設(shè)計(jì)了一種摻混玄武巖纖維的增強(qiáng)耐磨復(fù)合鋁合金汽車零部件及其鑄造工藝，制備得到的復(fù)合材料具備更為優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，且十分抗壓耐磨損，這種材料鑄造得到的零部件具有輕質(zhì)、經(jīng)久耐用的優(yōu)點(diǎn)，極具應(yīng)用前景。

玄武巖纖維制品的綠色可降解的性能既符合汽車材料向著高性能發(fā)展的要求，也響應(yīng)了國(guó)家對(duì)于汽車材料綠色環(huán)保的號(hào)召，在汽車行業(yè)中有著良好的應(yīng)用前景。玄武巖纖維應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，不僅能夠推動(dòng)汽車輕量化的進(jìn)程，還能減少汽車的能源消耗，實(shí)現(xiàn)汽車使用的節(jié)能減排。因此要針對(duì)玄武巖纖維在汽車輕量化的推廣中遇到的問(wèn)題，加強(qiáng)政府扶持和社會(huì)投資力度，努力提高汽車輕量化技術(shù)水平[133]。

7.2 電子技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

CBF作為一種無(wú)機(jī)非金屬纖維，絕緣性能十分優(yōu)良。利用CBF優(yōu)秀的介電特性和吸濕率低、耐溫好的特性，可以制成高質(zhì)量印刷電路板。此外，CBF還可用作風(fēng)力發(fā)電葉片的增強(qiáng)材料[140]。碳纖維具有導(dǎo)電性，因此不可以直接應(yīng)用于電絕緣領(lǐng)域，在這一方面CBF完全可以取代碳纖維應(yīng)用于該領(lǐng)域，其綜合性能使其作為增強(qiáng)纖維在電工絕緣領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景[141]。劉元軍等[142]探討了石墨涂層厚度對(duì)雙層涂層玄武巖纖維織物電磁性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石墨涂層厚度增加，玄武巖纖維的力學(xué)性能隨之增強(qiáng)。瞿業(yè)明等[143]討論了CBF在線路桿塔基礎(chǔ)、帶電作業(yè)絕緣服、新型復(fù)合芯導(dǎo)線等方面的應(yīng)用及發(fā)展優(yōu)勢(shì)，且發(fā)現(xiàn)碳纖維與玄武巖纖維制得的復(fù)合芯軟鋁導(dǎo)線在不更換桿塔、不新增輸電走廊的情況下，可大幅提高輸電能力。

7.3 防火隔熱領(lǐng)域應(yīng)用

CBF由于其本身的特殊性能，用于制造防火服時(shí)有較大的優(yōu)勢(shì)。CBF是無(wú)機(jī)纖維，具有不燃性、耐溫性(-269～700 ℃)、無(wú)有毒氣體排出、絕熱性好、無(wú)熔融或滴落、強(qiáng)度高、無(wú)熱收縮現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)CBF可用作坦克、裝甲車、防爆車、防爆毯、炮彈箱、軍事工事的坑道門等，有著較高的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景[144]。

7.4 過(guò)濾環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用

CBF在過(guò)濾方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[5]，是理想的工業(yè)煙氣過(guò)濾材料，己廣泛應(yīng)用于耐高溫過(guò)濾材料、耐酸堿過(guò)濾材料和防靜電過(guò)濾材料等領(lǐng)域[73，145]。在實(shí)際生產(chǎn)中許多情況下需要過(guò)濾材料可以耐受遠(yuǎn)高于400 ℃的溫度、抗靜電、耐酸堿等。正如前文所述，在酸堿溶液中煮沸后，玄武巖纖維質(zhì)量損失率較小，有優(yōu)秀的耐酸堿性。通常CBF的使用溫度范圍為-269～700 ℃，最高使用溫度在860～900 ℃，具有突出的耐溫性能，可以在高溫工況下進(jìn)行工作。呂海榮等人[146]對(duì)單纖維直徑在7～13 μm的八種玄武巖織物進(jìn)行靜電半衰期的測(cè)試。試驗(yàn)表明玄武巖織物具有非常好的抗靜電性能，且為永久性，玄武巖纖維因其優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性、以及抗靜電性等將在過(guò)濾材料領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

7.5 CBF增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用

CBF在軍用和民用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，可以用來(lái)制造坦克裝甲車輛的車身減輕車身重量；還可以用來(lái)制造船舶工業(yè)中的船殼體、絕熱隔音和上層建筑；也可用來(lái)制造火車車廂板。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著高于非增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的機(jī)械性能[74]。除此之外，用CBF纏繞環(huán)氧樹脂的管材可用于輸送石油、天然氣、冷熱水、化學(xué)腐蝕液體、散料、電纜管道、低壓和高壓鋼瓶等[14]。

7.6 建筑材料應(yīng)用

盡管結(jié)構(gòu)強(qiáng)化效果可能小于碳纖維或玻璃纖維，但玄武巖纖維仍然可以作為混凝土結(jié)構(gòu)的加固材料。特別是在同時(shí)尋求適度的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和高耐火性時(shí)，如建筑結(jié)構(gòu)，玄武巖纖維強(qiáng)化將成為玻璃鋼強(qiáng)化體系中的一種很好的替代方法[31，147]。玄武巖纖維單向布主要用于建筑橋梁結(jié)構(gòu)的補(bǔ)強(qiáng)、加固和修復(fù)，常用于加固堤壩、水電站水壩，強(qiáng)化高速公路和立交橋的基礎(chǔ)[148]。Ramakrishnan等人[149]研究表明，玄武巖纖維體積率為0.5%時(shí)，混凝土仍然有令人滿意的工作性能。Dias等人[150]研究了玄武巖纖維摻量對(duì)玄武巖纖維增強(qiáng)水泥混凝土斷裂韌度的影響，結(jié)果表明，加入1.0%短切纖維后，混凝土的抗壓和劈拉強(qiáng)度分別降低26.4%和12%，但承載力和斷裂韌性都有所增強(qiáng)，在破壞前有更高的極限承載力和撓度。CBF混凝土在水庫(kù)大壩壩面防裂、水處理廠的水池、機(jī)場(chǎng)跑道和高速公路等常受沖擊荷載作用的工程中被廣泛使用[151]；在橋面混凝土現(xiàn)澆層或橋面混凝土調(diào)平層、伸縮縫現(xiàn)澆混凝土、橋梁墩臺(tái)擴(kuò)大基礎(chǔ)及混凝土路面中采用玄武巖纖維混凝土[152]。

CBF目前在材料市場(chǎng)上已經(jīng)占有越來(lái)越重要的位置，應(yīng)用領(lǐng)域也在逐步拓寬，并大量應(yīng)用于更高精的領(lǐng)域，如汽車、電子領(lǐng)域等。作為一種廣泛存在于大自然、礦物材料，CBF的應(yīng)用和開發(fā)在創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)收益的同時(shí)，也能夠與可持續(xù)發(fā)展的理念相互契合，有利于建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會(huì)。

8 結(jié)論與展望

本文從CBF資源與產(chǎn)業(yè)分布、研究歷史與現(xiàn)狀、制備工藝、性能、改性方法、復(fù)合物制備、應(yīng)用共七個(gè)方面介紹了CBF產(chǎn)業(yè)的發(fā)展情況。CBF目前主要的生產(chǎn)方法是池窯法，分為兩步法和一步法，但CBF生產(chǎn)在拉絲漏板技術(shù)、池窯均化技術(shù)、浸潤(rùn)劑技術(shù)和原料均化等方面存在瓶頸。當(dāng)前CBF產(chǎn)業(yè)化發(fā)展處于俄羅斯、烏克蘭和中國(guó)三足鼎立的局面。我國(guó)上馬的CBF項(xiàng)目較多，但仍受制于多個(gè)瓶頸，如拉絲漏板的孔數(shù)少，池窯均化技術(shù)有待于進(jìn)一步優(yōu)化，玄武巖原料品質(zhì)不穩(wěn)定，需要進(jìn)一步篩選。我國(guó)CBF技術(shù)人才缺乏，重復(fù)建設(shè)較多，CBF產(chǎn)量偏低，造成資金與礦產(chǎn)資源浪費(fèi)等諸多問(wèn)題。因此，只有從拉絲工藝、原料篩選及相關(guān)配套基礎(chǔ)理論與技術(shù)研發(fā)，才能實(shí)現(xiàn)我國(guó)CBF生產(chǎn)技術(shù)突破瓶頸，最終才能實(shí)現(xiàn)CBF產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，降低成本，最終形成規(guī)模化CBF產(chǎn)業(yè)。