杜明霞，王進(jìn)明，董發(fā)勤，王肇嘉，楊飛華，傅開(kāi)彬，王維清

1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100041；3.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；4.固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100041

引 言

磷石膏是濕法制備磷酸過(guò)程中的副產(chǎn)物，其主要成分是CaSO4·2H2O，是一種重要的再生石膏資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)磷石膏全球累計(jì)排放約60億t，并以1.5億t/年的速率增加。預(yù)估到2025—2045年，磷石膏堆存總量將增長(zhǎng)至現(xiàn)有的兩倍[1]。目前我國(guó)磷石膏處理的主要方法為堆置，大量磷石膏的堆存，不僅占用了大量土地，并且長(zhǎng)時(shí)間堆放會(huì)污染地下水源、土壤和大氣，破壞周圍生態(tài)環(huán)境，這阻礙了磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此如何處理處置磷石膏，如何降低成本、高值化地利用磷石膏，如何推進(jìn)磷石膏的減量化和資源化利用成為亟待解決的問(wèn)題。本文目的在于歸納總結(jié)目前磷石膏資源化利用的研究現(xiàn)狀，比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為后續(xù)磷石膏資源化研究提供方向和指引。

1 磷石膏的有害雜質(zhì)及其影響

1.1 磷類雜質(zhì)

磷石膏中含有的磷雜質(zhì)為可溶磷、共晶磷和難溶磷，它們含量較多并會(huì)對(duì)磷石膏性能產(chǎn)生較大影響?？扇芰淄ǔＲ粤姿?、磷酸二氫根、磷酸一氫根的形式存在[2]。對(duì)環(huán)境影響方面，若較多可溶磷進(jìn)入地表水并流入土壤，會(huì)導(dǎo)致植物不能正常生長(zhǎng)，甚至造成死亡。當(dāng)水體中(如河流、湖泊等)磷的累積量超過(guò)某一限度，會(huì)使水體中好氧微生物過(guò)多繁殖，導(dǎo)致水生物因缺氧大量死亡，水質(zhì)渾濁變差，水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重[3]。在對(duì)磷石膏資源利用方面，磷石膏水化時(shí)可溶磷會(huì)與Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成Ca3(PO4)2，阻礙了磷石膏繼續(xù)水化，且會(huì)使磷石膏呈酸性，造成對(duì)石膏制品及設(shè)備的腐蝕。共晶磷是由磷酸二氫根取代石膏晶格中的SO42-，生成以固溶體形式存在的CaSO4·2H2O與CaHPO4·2H2O，當(dāng)其水化時(shí)，將共晶磷從晶格中釋放，生成磷酸鈣，降低了磷石膏的pH值，使其凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松[4]。

1.2 氟類雜質(zhì)

濕法磷酸工藝流程中，磷礦經(jīng)硫酸分解，大約有20%～40%的氟進(jìn)入磷石膏[5]，分別以可溶性氟(NaF)和難溶性氟(Na2SiF6、CaF2、Na2AlF6)的形式存在。對(duì)環(huán)境影響方面，大量可溶氟進(jìn)入水體和土壤，被植物吸收后能抑制農(nóng)作物的新陳代謝和光合作用，使農(nóng)作物光合組織受損、產(chǎn)量降低。人體因過(guò)量攝入含氟的飲用水和食物而導(dǎo)致氟中毒。長(zhǎng)期飲用高氟水輕則會(huì)導(dǎo)致牙齒變質(zhì)，嚴(yán)重則會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)硬化或疏松、骨變形，使人喪失勞動(dòng)能力[6]。在對(duì)磷石膏資源利用方面，可溶氟會(huì)對(duì)磷石膏產(chǎn)生促凝作用，當(dāng)可溶氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3%時(shí)，磷石膏材料強(qiáng)度顯著降低[7]。因難溶氟對(duì)磷石膏的性能基本不會(huì)有影響，所以在凈化磷石膏時(shí)應(yīng)重點(diǎn)對(duì)可溶氟進(jìn)行處理。

1.3 有機(jī)雜質(zhì)

有機(jī)質(zhì)分布于磷石膏晶體表面，主要來(lái)源于濕法磷酸工藝流程中添加的絮凝劑、有機(jī)催化劑等。有機(jī)質(zhì)會(huì)使磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增大，凝結(jié)時(shí)間減慢，晶體間的結(jié)合削弱，使硬化體孔隙率增大、結(jié)構(gòu)疏松，降低磷石膏強(qiáng)度[8]。有機(jī)雜質(zhì)的存在還會(huì)使磷石膏的膠凝性能減弱，影響磷石膏在建材方面的應(yīng)用[9]。

1.4 其他雜質(zhì)

磷石膏中除了含有磷酸鹽、氟化物外，有的還含有堿金屬鹽與放射性元素等雜質(zhì)。磷石膏受潮后或干燥時(shí)，堿金屬離子將會(huì)在其表面析晶，以致表面產(chǎn)生粉化、泛霜[10]等現(xiàn)象。以石英形態(tài)存在的SiO2對(duì)磷石膏產(chǎn)品性能有較大影響，含量較高會(huì)直接導(dǎo)致磷石膏熱分解不能正常進(jìn)行[11]。放射性元素則來(lái)自于磷礦石，各個(gè)地區(qū)的磷石膏中放射性元素的含量不同，當(dāng)其中含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)則不宜直接進(jìn)行綜合利用[12]。

2 磷石膏凈化處理技術(shù)

磷石膏中需要重點(diǎn)去除的雜質(zhì)為磷、氟化物及有機(jī)物。選擇預(yù)處理方法時(shí)，既要考慮雜質(zhì)的差異區(qū)別及其之后的應(yīng)用途徑，還需要考慮處理過(guò)程可能對(duì)環(huán)境造成的影響，所以需要綜合各種因素來(lái)選擇最合理、最經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方法。

2.1 水洗凈化法

磷石膏中的可溶性磷、氟因易溶于水的特性而大量溶于水中，經(jīng)漂洗、過(guò)濾淋洗、脫水可以有效去除可溶磷、氟等可溶性雜質(zhì)。但是單一水洗工藝耗水量大，能耗高，新產(chǎn)生廢水造成二次污染，需要將廢水單獨(dú)處理且達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)才能排放，使處理成本較大的提高，因此該工藝目前還未得到大規(guī)模應(yīng)用[13]。之后需通過(guò)技術(shù)改良，實(shí)現(xiàn)水階梯循環(huán)利用，減少水用量，并且能將廢水中的可溶磷、氟等可溶雜質(zhì)綠色、低成本回收處理。

2.2 浮選凈化法

有機(jī)雜質(zhì)可通過(guò)常規(guī)浮選法去除。以適當(dāng)配比將磷石膏與水放入浮選設(shè)備，利用有機(jī)雜質(zhì)的自然上浮，通過(guò)刮板將其刮出，從而將其去除[14]。該工藝適合處理有機(jī)物含量較高的磷石膏，可以提高磷石膏白度，但此方法處理效率低，對(duì)可溶性雜質(zhì)的去除效果不明顯。由于浮選法所用水可循環(huán)利用，常將其與水洗工藝結(jié)合。目前通過(guò)添加浮選劑來(lái)凈化磷石膏也有大量研究。代典等[15]研究利用一次開(kāi)路浮選脫除磷石膏中的硅，再使用硫酸浸出磷石膏中的鐵、鋁，使硅的脫除率達(dá)70%左右，鐵的脫除率達(dá)90%左右，可制備出較高白度的磷石膏粉。王進(jìn)明等[16]研究利用加入起泡劑浮選的方法去除磷石膏中的有機(jī)物及礦泥，再利用胺類捕收劑浮選出磷石膏，可顯著提高磷石膏的白度和純度，同時(shí)降低總磷含量至0.92%。

2.3 酸堿中和法

此處理方法是將堿性改性材料如生石灰等物質(zhì)加入磷石膏，與可溶磷、可溶氟反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為難溶惰性物質(zhì)沉淀析出[17]。該方法可對(duì)品質(zhì)波動(dòng)大且有機(jī)物含量較低的磷石膏進(jìn)行均化處理。石灰中和處理因其工藝流程簡(jiǎn)單、投資少且效果明顯，二次污染較少，而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)水泥緩凝劑的產(chǎn)業(yè)中。但此方法只能暫時(shí)解決可溶磷、氟的危害，時(shí)間久了固化的可溶磷、氟也會(huì)析出，而且該方法不能去除有機(jī)物對(duì)磷石膏的不利影響。

2.4 閃燒處理法

該方法是在800 ℃的高溫煅燒過(guò)程中，磷石膏中的P2O5轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的惰性磷酸鹽，且通過(guò)揮發(fā)可除去少量的有機(jī)磷和氟化氫。閃燒法不同于其他煅燒工藝，其目的是不通過(guò)水洗方法將可溶磷、氟轉(zhuǎn)化成對(duì)產(chǎn)品無(wú)危害的惰性物質(zhì)。通常將閃燒法與石灰中和法結(jié)合，以避免氟化物揮發(fā)污染環(huán)境，造成二次污染，但該方法能耗高、初期投資大，設(shè)備容易受到腐蝕[18]。

2.5 其他處理工藝

將檸檬酸加入磷石膏，將其中的可溶磷、氟轉(zhuǎn)化為檸檬酸鹽及鐵酸鹽等，并通過(guò)水洗工藝去除[19]，此種方法稱為Cerphos 純化工藝。黃照東等[20]研究經(jīng)過(guò)檸檬酸處理后的磷石膏強(qiáng)度明顯提高，且在實(shí)際應(yīng)用中降低了膠凝材料的使用量。鐘本和等[21]提出使用硫磺還原分解磷石膏，可使磷石膏轉(zhuǎn)化為硫酸和氧化鈣，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.12%。其中硫酸可返回用于萃取磷酸，實(shí)現(xiàn)硫資源循環(huán)利用，氧化鈣則可用于水泥生產(chǎn)；胡旭東等[22]研究利用微波煅燒法，可很快去除磷石膏中的有機(jī)物、游離水等雜質(zhì)。

綜上所述，廣大科技工作者對(duì)磷石膏預(yù)處理開(kāi)展了廣泛的研究。但是各種方法都有一些缺點(diǎn)，離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有一些差距。筆者認(rèn)為需要將各種預(yù)處理方法聯(lián)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，是后續(xù)的重要研究方向。另外筆者認(rèn)為浮選法是一個(gè)較有前途的方法。反浮選浮出有機(jī)雜質(zhì)，正浮選浮出CaSO4·2H2O，然后在正浮選過(guò)濾精礦中添加少量石灰固磷、氟，從而使磷石膏得到完全的、低成本的凈化。但目前該思路還需進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

3 磷石膏資源化綜合利用途徑

3.1 磷石膏在建材方面的利用

3.1.1 制備高強(qiáng)半水石膏

采用常壓鹽溶液法，利用磷石膏為原料，與復(fù)合鹽溶液在最佳條件下反應(yīng)，制備出抗壓強(qiáng)度為80.8 MPa的α-高強(qiáng)半水石膏。此種高強(qiáng)半水石膏在磷礦尾砂填充、空心磚制備等領(lǐng)域具有相當(dāng)大的應(yīng)用前景[23,24]。

利用磷石膏、粉煤灰、生石灰和礦渣為原料，在130 ℃溫度下煅燒38 min制備出抗壓強(qiáng)度為6.47 MPa的β-高強(qiáng)半水石膏(MHG)，MHG可制備紙面石膏板等多種建筑材料來(lái)代替天然石膏的消耗。

但是目前α-高強(qiáng)半水石膏的高制備成本限制了其在建材方面的利用。而MHG則因其具有較高的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)而在建材方面得以廣泛應(yīng)用。由于在水化過(guò)程中MHG可以使粉煤灰活性增強(qiáng)，同時(shí)可促進(jìn)二水硫酸鈣和鈣礬石的產(chǎn)生，從而增加了MHG的機(jī)械強(qiáng)度[25,26]。雖然MHG在建材領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但由于其產(chǎn)品極少具有附加功能而不能適應(yīng)目前多元化發(fā)展的現(xiàn)代建筑，因此迫切需要研發(fā)具有高附加值的MHG建筑材料。馬保國(guó)等人[27]研究以MHG為原料制備多孔吸聲材料(PSAM)，在MHG中添加適量的成孔劑，使MHG中形成相互連接的孔，從而提高PSAM的開(kāi)孔率和吸聲性能。制備出的PSAM性能可以滿足中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(GB /T 16731—1997)中不同級(jí)別的降噪要求。這項(xiàng)研究探索出了一種有效利用磷石膏，且使其具有高附加值的方法。

3.1.2 制備水泥緩凝劑

磷石膏用作水泥緩凝劑替代天然石膏是消耗量較大的途徑。在水泥水化過(guò)程中，溶解在磷石膏中的SO42-與水化硫鋁酸鈣反應(yīng)生成水化硫鋁酸鹽鈣晶體，在水泥熟料顆粒表面附著沉淀，使其與水的接觸面積減小，延緩熟料顆粒的水化，達(dá)到延緩凝結(jié)的目的[28]，保持了較高的混凝土強(qiáng)度。但由于磷石膏含有可溶磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，過(guò)高的有機(jī)物含量會(huì)造成結(jié)構(gòu)疏松，會(huì)影響水泥制品的質(zhì)量和使用性能。所以在使用前需先對(duì)進(jìn)行改性預(yù)處理，如譚明洋等[29]用水洗法去除磷石膏中可溶磷、可溶氟含量，再經(jīng)電石渣堿中和、蒸養(yǎng)處理制備可控水泥緩凝劑；李兵等[30]研究在磷石膏中加入0.3%以上的電石渣，反應(yīng)2 h后可有效去除可溶磷和可溶氟，改性后的磷石膏用于水泥緩凝劑可增加水泥強(qiáng)度，延長(zhǎng)其使用壽命。

3.1.3 制備免燒磚及石膏砌塊

把經(jīng)干燥處理后的磷石膏與生石灰、粉煤灰、水泥等加水混合，經(jīng)壓力成型和蒸養(yǎng)后，可制備出強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、保溫隔熱的免燒磚。雖然目前還沒(méi)有進(jìn)行大規(guī)模的市場(chǎng)投資，但可作為一個(gè)可觀的磷石膏資源化途徑。

將磷石膏、水泥、礦渣等混合可制備出隔聲、質(zhì)輕、防火、使用便捷、環(huán)保、耐水性好、強(qiáng)度高的石膏砌塊[31]，石膏砌塊作為內(nèi)墻材料很大程度地代替了水泥砌塊，因此得到廣泛使用。目前通常使用的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 石膏砌塊制備工藝流程

建材用量較大，磷石膏用于建材是對(duì)其一個(gè)巨大的消納方法，但上述方法所生產(chǎn)的建材產(chǎn)品附加值低，產(chǎn)品質(zhì)量仍不夠高。磷石膏存量主要集中于四川、云南、貴州、湖北等中西部省份，這些省遠(yuǎn)離北上廣等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)。由于所生產(chǎn)的建材產(chǎn)品受到運(yùn)輸成本、產(chǎn)品質(zhì)量的限制，磷石膏建材產(chǎn)品和天然石膏建材產(chǎn)品相比沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，磷石膏產(chǎn)地又消耗不了如此多的磷石膏產(chǎn)品，導(dǎo)致磷石膏用于建材雖然技術(shù)可行，但是經(jīng)濟(jì)效益低下。筆者認(rèn)為磷石膏大規(guī)模用于建材一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題在于磷石膏原料質(zhì)量上，由于磷石膏原料中雜質(zhì)多，質(zhì)量差，生產(chǎn)出的石膏建材產(chǎn)品附加值低、沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，所以該問(wèn)題又回歸到磷石膏的凈化預(yù)處理上，通過(guò)凈化預(yù)處理，使磷石膏的原料性能提高、甚至高于天然石膏或脫硫石膏產(chǎn)品，生產(chǎn)出的產(chǎn)品附加值得到提高，抵消運(yùn)輸成本的限制，磷石膏才能有望得到充分消納。

3.2 通過(guò)分解轉(zhuǎn)化磷石膏中硫鈣資源的循環(huán)利用

3.2.1 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是國(guó)家大力支持的循環(huán)利用經(jīng)濟(jì)工程，此項(xiàng)利用途徑既可以解決磷石膏大量堆積造成的環(huán)境污染問(wèn)題，且制備出的硫酸可直接投入磷肥生產(chǎn)，同時(shí)解決了制備硫酸過(guò)程中所需的硫資源緊張問(wèn)題，還可在制備流程中生成附加產(chǎn)品——水泥熟料。其工藝流程圖如2所示。

圖2 磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

但此技術(shù)工藝流程較長(zhǎng)、設(shè)備較多、能耗高，存在高溫分解困難、高溫酸性氣體會(huì)腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，且早期水泥強(qiáng)度差，因此推廣應(yīng)用較困難。為解決原有技術(shù)流程中的問(wèn)題，王辛龍[32]等人研究利用硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸的技術(shù)，建立自主研發(fā)的硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸的裝置，此裝置可將分解溫度降低至1 050 ℃、窯氣中的SO2濃度可達(dá)到12.2%，磷石膏的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%，達(dá)成了磷石膏中硫、鈣資源的循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了磷化工領(lǐng)域的可持續(xù)性發(fā)展，獲得了較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。昆明理工大學(xué)開(kāi)創(chuàng)研究使用高硫煤來(lái)還原分解磷石膏，既可以解決難利用的煤炭資源，還可以有效提高煙氣中二氧化硫的濃度[33-36]。通過(guò)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的深入研究，還發(fā)現(xiàn)將預(yù)熱和分解與水泥熟料燒制工藝分離，并使用高效預(yù)熱分解設(shè)備，可有效提高磷石膏分解中的熱效率，有助于降低能耗。在實(shí)際中將磷肥產(chǎn)業(yè)與水泥生產(chǎn)分離開(kāi)，也可有效提高磷肥產(chǎn)業(yè)處理磷石膏的積極性[37]。

3.2.2 磷石膏制硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須具有諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如高模量、高韌性、強(qiáng)度高、無(wú)毒、耐高溫腐蝕、耐磨損、易與聚合物復(fù)合、容易進(jìn)行表面處理等，可直接作為過(guò)濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料等[38]。謝晴等[39]研究以磷石膏為原料，使用一步常壓酸化法制備硫酸鈣晶須，經(jīng)單因素試驗(yàn)選定最佳反應(yīng)條件可制備出外觀勻稱，長(zhǎng)徑比為3～8的無(wú)水硫酸鈣晶須。耿慶鈺等[40]研究采用蒸壓法制備硫酸鈣晶須。經(jīng)試驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)條件可制備出直徑約1 μm、純度為99.08%的高純度半水硫酸鈣晶須。此項(xiàng)技術(shù)原料來(lái)源廣泛、母液循環(huán)利用、無(wú)二次污染，極大地提升了磷石膏的利用價(jià)值，具有良好的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

3.2.3 磷石膏制硫酸鉀、硫酸銨

磷石膏轉(zhuǎn)化制備硫酸鉀的工藝主要有一步法和兩步法。董占能等[41]經(jīng)單因素試驗(yàn)后得出，在低溫環(huán)境下的氨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)介質(zhì)中，加入有機(jī)溶劑乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，可制備出較多的硫酸鉀產(chǎn)品，但由于需要加壓低溫的條件，導(dǎo)致能耗高，因此推薦選用在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。兩步法[42]是利用碳酸銨或碳酸氫銨替代氨水，先將磷石膏制備成硫酸銨和碳酸鈣，再與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀。此工藝流程能耗低，且副產(chǎn)的碳酸鈣和氯化銨可以循環(huán)使用，無(wú)二次污染，且生成的硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量良好。目前該工藝是磷石膏資源化綜合利用的新技術(shù)，具有良好的生態(tài)經(jīng)濟(jì)效益，并且該工藝在國(guó)內(nèi)外均有實(shí)際企業(yè)應(yīng)用案例。工藝流程如圖3所示。

制備硫酸銨是利用磷石膏(脫硅)與NH3及NH4HCO3反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣固體。朱鵬程等人[43]通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件，制備出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品級(jí)別的硫酸銨產(chǎn)品，且試驗(yàn)過(guò)程中還可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的碳酸鈣，是目前較為良好的磷石膏資源化途徑之一。但副產(chǎn)的碳酸鈣固渣約占磷石膏的60%左右，且碳酸鈣固渣中又含有磷石膏中原有的大部分雜質(zhì)，因此大范圍推廣應(yīng)用難度較大。有研究把碳酸鈣固渣進(jìn)行煅燒分解，生產(chǎn)出用于處理工業(yè)廢水的高活性石灰，此項(xiàng)研究為變廢為寶提供了全新方向[44]。

圖3 磷石膏兩步法制備硫酸鉀

3.2.4 磷石膏制硝酸鈣、硫酸鈣

以磷石膏和水為原料，使其與氮反應(yīng)產(chǎn)生硫酸銨和氫氧化鈣，經(jīng)固液分離后得到氫氧化鈣和未參與反應(yīng)的磷石膏，繼續(xù)與硝酸反應(yīng)，反應(yīng)后得到的硝酸鈣溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離可得到硝酸鈣產(chǎn)品。此工藝流程簡(jiǎn)單，操作容易，可制備出應(yīng)用價(jià)值較高的硝酸鈣、硫酸銨產(chǎn)品[45]。蔣興志等將磷石膏與NaHCO3溶液經(jīng)過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4溶液，再利用雙極膜電滲析體系生產(chǎn)出堿和硫酸，并聯(lián)產(chǎn)出CaCO3粉體的新工藝流程，為磷石膏資源化利用提供了一條新途徑[46]。武漢大學(xué)分析研究循環(huán)多次使用化學(xué)藥劑從磷石膏中提煉出Ca2+和SO42-，用于制備高純度的硫酸鈣。

通過(guò)分解充分利用磷石膏中的硫、鈣資源是解決磷石膏問(wèn)題的又一大途徑，本方案可將磷石膏中硫、鈣資源“吃干榨凈”，生產(chǎn)出的產(chǎn)品純度、附加值都較高。但該方案中部分產(chǎn)品應(yīng)用量低，不能消除磷石膏產(chǎn)生量大而消耗量小的矛盾；并且該方案中的方法大多流程復(fù)雜、能耗高，流程中需要高壓、高溫、高酸、高堿環(huán)境，生成產(chǎn)品的同時(shí)，容易產(chǎn)生二次污染。因此在后續(xù)研究中還應(yīng)拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用量及范圍，從而能大量的消納磷石膏；并且簡(jiǎn)化反應(yīng)流程、向低壓、低溫、低酸、低堿的方向研究，比如通過(guò)添加催化劑，降低磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的反應(yīng)溫度，從而降低能耗。

3.3 磷石膏在農(nóng)業(yè)方面的利用

3.3.1 鹽堿地改良劑

利用磷石膏中的鈣離子與土壤中的CO32-、HCO3-反應(yīng)生成沉淀，并把土壤所吸附的鈉離子置換出來(lái)，使土壤的堿性降低，從而減少了碳酸鹽對(duì)于農(nóng)作物的危害。孫昌禹[47]等人對(duì)河北省某處的鹽堿地進(jìn)行改良研究，能有效優(yōu)化土壤物化性質(zhì)、提高其滲透能力、使土壤的堿性降低、增加土壤養(yǎng)分。桂丕[48]等人將磷石膏、園林廢棄有機(jī)物、聚丙烯酰胺混合的改良劑對(duì)天津?yàn)I海鹽堿地進(jìn)行改良研究，確定了改良效果的最佳配方。

3.3.2 用作硫、鈣、硅肥

磷石膏含有作物所需的磷、鈣、硫、鉀、硅、錳等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，能促進(jìn)作物生長(zhǎng)，加速作物吸收氮、磷、硅的速率，優(yōu)化作物品質(zhì)，增加作物產(chǎn)量并提高作物抗病抗旱的能力[49,50]。磷石膏還可以減少堆肥所產(chǎn)生的氨氣排放量，另外磷石膏可作為尿素載體，制備出較大粒徑的磷石膏造粒尿素，為磷石膏綜合利用打開(kāi)新途徑。

利用磷石膏改良土壤或作為肥料，是磷石膏的另一個(gè)利用途徑。但磷石膏不僅含有土壤中需要的成分，由于產(chǎn)地不同，有的磷石膏中可能含有氟、砷、還有其他重金屬雜質(zhì)，土壤中雜質(zhì)的積累會(huì)使農(nóng)作物中有害元素含量過(guò)高。因此在進(jìn)行土壤利用時(shí)要嚴(yán)格檢測(cè)磷石膏中各種有害雜質(zhì)含量，遵守磷石膏土壤調(diào)理劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 4219—2011)，還有其他地方標(biāo)準(zhǔn)比如：磷石膏改良?jí)A化土壤技術(shù)規(guī)程(DB15/T 835—2015)等。磷石膏中雜質(zhì)超標(biāo)的，杜絕進(jìn)入農(nóng)田，或者要進(jìn)行預(yù)處理，降低其含雜質(zhì)含量到安全范圍內(nèi)再進(jìn)行使用。

4 結(jié) 論

磷石膏資源的綜合利用有助于磷肥、石膏建材等行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)。在生態(tài)污染和經(jīng)濟(jì)壓力下國(guó)內(nèi)外研究已取得例如硫磺分解磷石膏、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、制備硫酸鉀及硫酸銨、制備硫酸鈣晶須等新工藝技術(shù)，并逐漸得到應(yīng)用推廣，開(kāi)辟了磷石膏資源化的多途徑產(chǎn)業(yè)格局。但磷石膏中雜質(zhì)含量波動(dòng)大、無(wú)害化預(yù)處理工藝成本高、資源化利用工藝復(fù)雜等技術(shù)性問(wèn)題尚未解決?？偟膩?lái)說(shuō)，我國(guó)磷石膏資源的綜合利用具有良好的前景，但仍有許多技術(shù)、政策方面的問(wèn)題有待解決。根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)，筆者認(rèn)為目前磷石膏處理及資源化有以下幾個(gè)重要的發(fā)展研究方向：

(1)磷石膏綠色、低成本凈化預(yù)處理技術(shù)及裝備研發(fā)；(2)磷石膏低溫分解技術(shù)及裝備研發(fā)；(3)磷石膏及其制品高附加值、高利用量問(wèn)題的研究；(4)磷石膏資源化利用過(guò)程中二次污染防治問(wèn)題的研究；(5)磷石膏原料及產(chǎn)品性能標(biāo)準(zhǔn)的制定;(6)磷酸制備工藝的優(yōu)化與改進(jìn)，從源頭減少磷石膏的產(chǎn)量或提高磷石膏原料的性能。

所以亟需國(guó)家加大研發(fā)技術(shù)投入，鼓勵(lì)科研院所、高等院校與企業(yè)加快磷石膏性能和應(yīng)用研究。另外，國(guó)家以及各地區(qū)相關(guān)部門要加快制定、頒布磷石膏應(yīng)用市場(chǎng)各項(xiàng)優(yōu)惠政策以及激勵(lì)性措施，鼓勵(lì)相關(guān)部門使用磷石膏資源化綜合利用產(chǎn)品，從而進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)磷石膏資源化利用的進(jìn)程。