鄭水林，呂文強(qiáng)

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

引言

脫鎳硅渣是紅土鎳礦經(jīng)酸浸法提取鎳及其它金屬后剩余的廢棄物，在工業(yè)上每提煉1 t鎳要產(chǎn)出36 t左右的工業(yè)廢渣。近些年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)鎳資源的需求和消耗也逐年攀升，經(jīng)酸浸分離鎳、鎂等金屬后產(chǎn)生的脫鎳硅渣也逐年增加。脫鎳硅渣目前處置方式主要以堆存或填埋為主，占用土地資源的同時(shí)還對(duì)附近的生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅。近十年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)硫化鎳礦資源的日漸減少，紅土鎳礦進(jìn)口量的逐年增大，脫鎳硅渣的綜合利用研究日益受到重視，但目前的利用研究方向主要是制備建筑和道路工程材料及提取有價(jià)金屬[1-22]。但是，由于脫鎳硅渣中有價(jià)金屬的含量較低，不能實(shí)現(xiàn)其完全利用；建材和道路工程雖然利用率較高，但經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。為了充分利用這種固體廢棄物開(kāi)發(fā)附加值較高的調(diào)濕和空氣凈化材料，為應(yīng)用于內(nèi)墻壁材粉、健康與環(huán)保板材、室內(nèi)空氣凈化顆粒等領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)，本文研究了脫鎳硅渣的結(jié)構(gòu)與理化特性及吸/放濕和甲醛吸附性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)材料由廣西銀億集團(tuán)提供，該集團(tuán)的冶煉原礦紅土鎳礦主要進(jìn)口于印尼，脫鎳硅渣為紅土鎳礦經(jīng)過(guò)濕法冶煉(酸浸)后的尾渣，粒度為-0.15 mm，顏色呈暗灰色，白度為56%。

1.2 試驗(yàn)方法與儀器

(1)粒度分析。采用丹東百特的BT-1500離心沉降式粒度分布儀。

(2)化學(xué)成分分析。采用湖南湘潭市儀器儀表有限公司的DHF83多元素分析儀分析氧化物含量；參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35602—2017，采用美國(guó)Agilent公司的7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP)分析重金屬含量。

(3)礦物組成分析。采用德國(guó)BRUKER公司的D8型多晶X射線衍射儀。測(cè)試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管流100 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍為10°～80°。

(4)微觀形貌結(jié)構(gòu)分析。采用采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

(5)比表面積、孔徑大小及孔體積分析。采用北京市精微高博儀器有限公司生產(chǎn)的JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀。

(6)調(diào)濕性能試驗(yàn)。依據(jù)ISO 12571—2000國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的干燥器法(即靜態(tài)吸附法)[23]。玻璃干燥器置于高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)使溫度保持恒定，干燥器內(nèi)的相對(duì)濕度由放置于其底部的有過(guò)量鹽析出的飽和鹽水溶液控制，設(shè)定不同飽和鹽水溶液的相對(duì)濕度(RH)為：33%(MgCl2)，75%(NaCl)，85%(KCl)和98%(K2SO4)。溫度對(duì)飽和鹽水溶液的相對(duì)濕度的影響不顯著[24]。

①不同相對(duì)濕度下樣品調(diào)濕性能的測(cè)定。設(shè)定高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度為23 ℃，試驗(yàn)過(guò)程如下：稱量有封蓋不吸濕密封稱量瓶的質(zhì)量后記為M0，稱取1 g(精確至小數(shù)第三位)的粉末試樣記為M1，放置于稱量瓶?jī)?nèi)；將盛有試樣稱量瓶在105 ℃烘箱中烘干至質(zhì)量不再有變化(連續(xù)兩次稱量結(jié)果變化不超過(guò)0.001 g時(shí))，置于干燥瓶中降溫至室溫，稱量質(zhì)量為M2；放置在由飽和鹽溶液控制的濕度為98%、85%、75%的恒濕干燥器內(nèi)；分別隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h稱重進(jìn)行吸濕試驗(yàn)，48 h后統(tǒng)一放置在濕度為33%的干燥器中隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h稱量其質(zhì)量進(jìn)行放濕試驗(yàn)，依次記為mn(n=3,4,5…)。樣品含濕量(W)的計(jì)算見(jiàn)公式(1)：

(1)

式中：M0為稱量瓶質(zhì)量，g；M2為盛有干態(tài)樣品的稱量瓶質(zhì)量，g；mn為不同時(shí)間下盛有樣品的稱量瓶質(zhì)量，g。

②不同溫度下樣品調(diào)濕性能的測(cè)定。將高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度分別設(shè)置為13 ℃、23 ℃、33 ℃和43 ℃，具體試驗(yàn)過(guò)程與不同相對(duì)濕度下樣品調(diào)濕性能的測(cè)定過(guò)程相同。

③循環(huán)調(diào)濕性能的測(cè)定。將高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度設(shè)置為23 ℃，將盛有樣品的稱量瓶分別置于盛有飽和硫酸鉀溶液(98%RH)的干燥器內(nèi)，進(jìn)行48 h的吸濕試驗(yàn)，吸濕12 h、24 h、36 h和48 h后分別取出稱量瓶稱取質(zhì)量，再將樣品轉(zhuǎn)移至盛有飽和氯化鎂溶液(33%RH)的干燥器內(nèi)，進(jìn)行24 h的放濕試驗(yàn)，放濕12 h和24 h后分別取出稱量瓶稱取重量，如此循環(huán)試驗(yàn)3次。

(7)甲醛吸附性能

稱取1 g(精確至小數(shù)第三位)在不同濕度(干態(tài)、33%、75%、98%)下吸濕飽和樣品粉末均勻分散于平面皿，將平面皿放置于體積為0.125 m3自制甲醛環(huán)境倉(cāng)(自制甲醛環(huán)境倉(cāng)示意圖見(jiàn)圖1)中，加蓋使平面皿不與裝置內(nèi)氣體接觸，密封環(huán)境倉(cāng)，打開(kāi)加熱板和風(fēng)扇，以加快甲醛溶液和水溶液揮發(fā)，調(diào)節(jié)環(huán)境倉(cāng)內(nèi)溫度和濕度達(dá)到穩(wěn)定，通過(guò)注射口向加熱板上滴加100 μL甲醛溶液(0.016 mg/μL)，3 h后待裝置內(nèi)甲醛氣體濃度達(dá)到平衡和穩(wěn)定，打開(kāi)樣品蓋，以該時(shí)刻作為計(jì)時(shí)零點(diǎn)，使用大氣采樣器采樣測(cè)定0、2、10、30、60、90 min時(shí)刻裝置內(nèi)甲醛氣體質(zhì)量濃度。甲醛氣體質(zhì)量濃度的測(cè)定采用GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法-分光光度法》。吸附量(q)的計(jì)算見(jiàn)公式(2)：

(2)

式中：q為單位質(zhì)量礦物吸附甲醛質(zhì)量，mg/kg；c1為環(huán)境倉(cāng)初始甲醛濃度，mg/m3；c2為掀開(kāi)皿蓋后的環(huán)境倉(cāng)甲醛濃度，mg/m3；m為材料質(zhì)量，g；V為環(huán)境倉(cāng)體積，m3。

圖1 甲醛吸附性能試驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鎳硅渣理化特性

2.1.1 粒度分布

表1所示為脫鎳硅渣的粒度分布，結(jié)果表明，脫鎳硅渣中D25為5.35 μm，D50為10.47 μm，D97為53.09 μm。

表1 脫鎳硅渣的粒度分布

2.1.2 化學(xué)成分

如表2所示，脫鎳硅渣的主要化學(xué)成分為SiO2，另外還含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、Na2O等組分。同時(shí)脫鎳硅渣在750 ℃下的燒失量為11.15%。

表2 脫鎳硅渣主要化學(xué)成分 /%

2.1.3 礦物組成

如圖2所示，XRD分析結(jié)果表明，脫鎳硅渣的主要礦物成分為無(wú)定型二氧化硅、石英、滑石和極少量六方硫鎳礦與砷化鍺鎘等礦物。

圖2 脫鎳硅渣的XRD圖

2.1.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

脫鎳硅渣樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖3及表3所示。可見(jiàn)，紅土鎳礦脫鎳硅渣的吸附-脫附等溫線中出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)及回滯環(huán)，說(shuō)明紅土鎳礦脫鎳硅渣的等溫線屬于IUPAC所定義的Ⅳ型吸附等溫線，回滯環(huán)類型屬于H3型，是典型的介孔結(jié)構(gòu)材料，且孔道形狀呈現(xiàn)平板裂縫狀[25]。

圖3 紅土鎳礦脫鎳硅渣的吸附-脫附等溫線

表3 脫鎳硅渣的比表面積、孔徑和孔體積分析結(jié)果

2.1.5 重金屬含量

如表4所示，脫鎳硅渣中不同程度的含有Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金屬。

表4 脫鎳硅渣重金屬含量

2.1.6 微觀形貌結(jié)構(gòu)

如圖4所示，在不同放大倍數(shù)下觀察，紅土鎳礦脫鎳硅渣形態(tài)包含粒狀、棒狀及片層狀，原礦顆粒表面粗糙，遍布均勻大小的凸起，包含不規(guī)則孔隙，孔隙較豐富。

圖4 脫鎳硅渣的SEM圖

2.1.7 調(diào)濕性能

根據(jù)在不同溫濕度環(huán)境下脫鎳硅渣的平衡含濕量試驗(yàn)結(jié)果，繪制其等溫吸濕曲線如圖5所示。由圖可知，脫鎳硅渣樣品的等溫吸濕曲線的形狀是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物質(zhì)中的S型曲線，吸附類型為物理吸附；相對(duì)濕度越大，脫鎳硅渣的平衡含水量越高；但隨著溫度的變化，各曲線發(fā)生了交匯，顯示溫度對(duì)不同濕度下礦物的平衡含水量的影響不同。

圖5 脫鎳硅渣的等溫吸濕曲線

表5所示為脫鎳硅渣在不同環(huán)境濕度和溫度下48 h的最大吸/放濕量。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明脫鎳硅渣具有優(yōu)良的吸放濕能力。其吸濕性能和飽和后的放濕性能均隨溫度的升高而下降，隨環(huán)境濕度的增大而增大；23 ℃、98%濕度下最大吸濕量和放濕量分別達(dá)到23.46%和18.87%，與目前成熟的硅藻土及其改性調(diào)濕材料的調(diào)濕性能比較[26-28]，脫鎳硅渣調(diào)濕能力優(yōu)勢(shì)明顯，適宜開(kāi)發(fā)高性能調(diào)濕材料。

表5 脫鎳硅渣的48 h最大吸放濕量

圖6所示為脫鎳硅渣的循環(huán)放濕曲線，可見(jiàn)在23 ℃條件下三個(gè)72 h循環(huán)吸放濕周期內(nèi)，最高含濕率略有下降，下降幅度約為最大含濕率的2%，而放濕過(guò)程下降幅度約為4.5%左右，放濕量約為吸濕量的77%，表明脫鎳硅渣經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用，仍具有較好的調(diào)濕性能，具有良好的循環(huán)吸放濕性能。

圖6 98%RH脫鎳硅渣的循環(huán)吸放濕曲線

圖7 不同濕度下脫鎳硅渣的甲醛吸附性能曲線

2.1.8 甲醛吸附性能

圖7所示為脫鎳硅渣甲醛吸附性能試驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)，干態(tài)的脫鎳硅渣的甲醛吸附能力優(yōu)于飽和吸濕樣品，表明脫鎳硅渣具有較強(qiáng)的甲醛吸附能力，但是在高濕度環(huán)境中，甲醛吸附能力減弱。脫鎳硅渣在不同濕度下吸濕平衡后，甲醛吸附性能均較差，且隨著吸濕濕度的增大，甲醛吸附性能逐漸降低，98%高濕度吸濕平衡的樣品已不具有甲醛吸附能力，表明其調(diào)濕性能和甲醛吸附能力存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

3 結(jié)論

(1)脫鎳硅渣的主要礦物成分為無(wú)定型二氧化硅，化學(xué)成分除氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵等外，還含有微量Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金屬；多孔結(jié)構(gòu)，孔徑主要為介孔，平均孔徑7.661 nm，孔體積0.18 cm3/g，比表面積84.196 m2/g；

(2)脫鎳硅渣具有良好的吸/放濕性能和甲醛吸附性能，可以用于開(kāi)發(fā)高性能調(diào)濕和空氣凈化材料。