梁 鵬 魯曉剛,2 姜 超

(1.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室燃料建模及仿真部，愛荷達(dá)福爾斯 83415)

Ti及Ti合金由于高比強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能得到越來越廣泛的應(yīng)用[1-2]，Ti合金的設(shè)計(jì)也受到許多學(xué)者的關(guān)注。CALPHAD方法隨著現(xiàn)代計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)及熱力學(xué)理論的發(fā)展而快速發(fā)展[3]，極大地加快了Ti合金材料設(shè)計(jì)的周期?；贑ALPHAD方法建立的材料熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)庫，是材料設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫的重要組成部分。這些數(shù)據(jù)庫均以相(包括亞穩(wěn)相)為基本單元，故基于CALPHAD方法的體積數(shù)據(jù)庫也應(yīng)針對(duì)亞穩(wěn)相進(jìn)行深入研究。

常壓下穩(wěn)定態(tài)的Ti晶體結(jié)構(gòu)有兩種，即低溫下的HCP結(jié)構(gòu)和高溫下的BCC結(jié)構(gòu)。除了這兩種Ti晶體結(jié)構(gòu)外，研究者還在一些金屬薄膜上觀察到了Ti的亞穩(wěn)態(tài)FCC結(jié)構(gòu)，如在襯底NaCl[4]、Ni[5]、Al[6]、SiC[7]及MgO[8]上外延生長(zhǎng)的Ti薄膜。此外，在Ti/Ag[9]、Ti/Al[10-12]多層復(fù)合材料和高能研磨[13-14]過程中也觀察到了HCP到FCC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。近期在多晶薄膜[15]中也觀察到了FCC Ti結(jié)構(gòu)，同時(shí)相關(guān)文獻(xiàn)也報(bào)道了FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)。

第一性原理計(jì)算已被廣泛應(yīng)用于研究包含形成能、點(diǎn)陣常數(shù)的材料物理性質(zhì)，其計(jì)算結(jié)果有助于CALPHAD方法對(duì)這些物理性質(zhì)的評(píng)估[16]。Hallstedt[17]將二元合金外推法與純組元的第一性原理計(jì)算結(jié)合起來，建立了與Al、Li、Mg和Si元素相關(guān)的二元系的摩爾體積計(jì)算模型，得到了一系列可靠的二元合金點(diǎn)陣常數(shù)。但是文獻(xiàn)[18-19]中第一性原理計(jì)算的FCC Ti點(diǎn)陣常數(shù)與試驗(yàn)測(cè)量值偏差較大，因此本文對(duì)亞穩(wěn)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行了重新評(píng)估，以獲得較為準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)。

1 文獻(xiàn)綜述

表1列出了文獻(xiàn)中試驗(yàn)測(cè)得的亞穩(wěn)態(tài)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)，可見大部分點(diǎn)陣常數(shù)都大于0.425 nm。

表1 亞穩(wěn)態(tài)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)

Aguayo等[18]基于彈性常數(shù)第一性原理計(jì)算(LAPW-GGA)證明了Ti具有一個(gè)局部穩(wěn)定的FCC結(jié)構(gòu)，即亞穩(wěn)態(tài)FCC結(jié)構(gòu)。Wang等[19]通過贗勢(shì)法計(jì)算得到的結(jié)果與Aguayo等[18]的相似，如表2所示。由表2可以看出，Ti的HCP結(jié)構(gòu)與BCC結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣常數(shù)第一性原理計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合，但是FCC Ti點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算值與試驗(yàn)值差異較大。因此，本文采用3種計(jì)算方法獲得了比較合理的FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)。

表2 第一性原理計(jì)算的Ti的點(diǎn)陣常數(shù)與試驗(yàn)值的比較

2 計(jì)算方法

2.1 穩(wěn)態(tài)合金外推法

理論上可以使用具有穩(wěn)態(tài)FCC結(jié)構(gòu)的二元合金系外推至亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，這種外推法的依據(jù)是Vegard定律[23-24]。Vegard定律表示的是在一定溫度下點(diǎn)陣常數(shù)與組元濃度之間的線性關(guān)系。但也有很多二元合金不服從Vegard定律，如Hallstedt[17]發(fā)現(xiàn)的含Al、Li、Mg及Si的二元合金。

本文中點(diǎn)陣常數(shù)a的計(jì)算公式為：

a=(1-x)aA+xaB+x(1-x)L

(1)

式中：aA、aB分別表示組元A和B的點(diǎn)陣常數(shù)，x表示組元B的摩爾分?jǐn)?shù)，L表示與Vegard定律偏離程度相關(guān)的擬合參數(shù)。當(dāng)L=0時(shí)，式(1)便是Vegard定律的表達(dá)式。

2.2 第一性原理計(jì)算(SQS-VASP)

如2.1節(jié)所述，使用線性外推法不一定準(zhǔn)確。為了驗(yàn)證組元成分與點(diǎn)陣常數(shù)之間的線性關(guān)系，本文采用第一性原理特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(special quasirandom structure, SQS)法計(jì)算了Ti的原子分?jǐn)?shù)在0～100%范圍內(nèi)的點(diǎn)陣常數(shù)。

采用32個(gè)原子的SQS[25-27]方法隨機(jī)模擬無序FCCA1-xBx合金(x=0.25,0.50)，生成了完全隨機(jī)無序的FCC結(jié)構(gòu)的合金模型，并在x=0.50時(shí)精確到第7最近鄰，在x=0.25時(shí)精確到第4最近鄰，x=0.75時(shí)可以通過交換在x=0.25時(shí)A原子與B原子之間的位置來計(jì)算。在VASP[28]軟件包中，對(duì)于生成的SQS結(jié)構(gòu)，計(jì)算中采用投影綴加平面波(projector augmented wave, PAW)的方法來構(gòu)建贗勢(shì)[29]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PEB)[30]參數(shù)來修正廣義梯度近似(GGA)所描述的電子之間的交互作用。采用Monkhorst-Pack法構(gòu)建布里淵區(qū)采樣的k點(diǎn)網(wǎng)格，并且對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)，k點(diǎn)的總數(shù)乘以每單位晶胞的原子總數(shù)至少為10 000。

2.3 尺寸效應(yīng)

眾所周知，納米結(jié)構(gòu)材料的體積隨晶粒尺寸的減小而增大。近期，F(xiàn)echt[31]、Wagner[32]、以及Song等[33]研究了“膨脹晶體”的熱力學(xué)性質(zhì)，認(rèn)為相較于理想晶體，膨脹晶體材料的晶界存在超額自由體積。超額自由體積定義如下：

(2)

式中VGB、V0分別表示在一定環(huán)境壓力下晶界和理想晶體的摩爾體積。

Song等[33]提出了晶粒尺寸d與ΔVF之間的關(guān)系，當(dāng)晶粒尺寸大于10 nm時(shí)它們之間的相關(guān)性是有效的。本文采用了Chattopadhyay等[34]提出的晶粒尺寸d與ΔVF之間的關(guān)系，但并未考慮晶界的影響。一個(gè)理想晶粒應(yīng)包含晶界，考慮到一致性，晶粒尺寸d也應(yīng)包含晶界的厚度，因此，式(2)應(yīng)修正：

(3)

式中h表示晶界的厚度，設(shè)為1 nm。

“晶體膨脹”模型中，一個(gè)納米晶體材料包含了晶界及晶粒內(nèi)部?jī)刹糠?。因此納米晶體的總摩爾體積Vnc可表示為：

Vnc=xGBVGB+(1-xGB)VB

(4)

式中:VB表示晶粒內(nèi)部的摩爾體積，假設(shè)VB=V0，xGB是晶界中原子的摩爾分?jǐn)?shù)，Meng等[35]的研究表明：

(5)

再結(jié)合式(4)可得：

(6)

考慮到anc/a0=(Vnc/V0)1/3，納米晶體材料的點(diǎn)陣常數(shù)anc可表達(dá)為：

(7)

式中a0是含有粗大晶粒晶體的點(diǎn)陣常數(shù)，對(duì)于FCC Ti，a0可以通過2.1和2.2節(jié)所述方法求得。

3 計(jì)算結(jié)果分析

本文收集了4個(gè)含F(xiàn)CC Ti二元系合金的試驗(yàn)數(shù)據(jù)：Au-Ti[36]、Cu-Ti[37-41]、Ni-Ti[42-45]、Pd-Ti[46]，由于Ti在FCC Al中的溶解度較小(Ti的原子分?jǐn)?shù)<0.4%)，因此本文未考慮Ti-Al體系。外推計(jì)算前先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選。對(duì)于Cu-Ti體系，Raub等[38]的研究表明，點(diǎn)陣常數(shù)隨著Ti含量的變化而有較小的偏差，Krull和Newman[40]認(rèn)為，該偏差是合金被氧化、蒸發(fā)、沉淀導(dǎo)致Ti含量的損失造成的，因此本文采用了Krull和Newman[40]的Cu-Ti二元系試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

首先基于Vegard定律進(jìn)行線性外推，如圖1所示，當(dāng)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)為0.397 nm時(shí)，F(xiàn)CC Au-Ti合金的點(diǎn)陣常數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)完全符合Vegard定律。FCC Cu-Ti合金和Ni-Ti合金與Vegard定律之間的偏差很小，可忽略不計(jì)。表3列出了Au、Cu、Ni、Pd組元的點(diǎn)陣常數(shù)，由于Pd的點(diǎn)陣常數(shù)小于FCC Ti的0.397 nm，因此FCC Pd-Ti合金的點(diǎn)陣常數(shù)不滿足線性關(guān)系，并隨著Ti濃度的升高而減小。

表3 穩(wěn)態(tài)FCC結(jié)構(gòu)的元素的點(diǎn)陣常數(shù)

隨后使用SQS-VASP計(jì)算了二元合金的點(diǎn)陣常數(shù)，如圖2所示(圖中符號(hào)表示SQS-VASP計(jì)算結(jié)果，實(shí)線是評(píng)估結(jié)果，虛線是Vegard定律計(jì)算結(jié)果)，并與圖1的外推計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。其中FCC Au-Ti合金的計(jì)算結(jié)果與圖1結(jié)果不同，其點(diǎn)陣常數(shù)在Ti的原子分?jǐn)?shù)約為65%時(shí)存在一個(gè)最小值。而FCC Pd-Ti合金的點(diǎn)陣常數(shù)的最小值出現(xiàn)在Ti的原子分?jǐn)?shù)約為20%時(shí)，在最小值前后點(diǎn)陣常數(shù)與Ti含量之間的關(guān)系由負(fù)相關(guān)變?yōu)檎嚓P(guān)。此外，F(xiàn)CC Cu-Ti合金的點(diǎn)陣常數(shù)遵循Vegard定律，而FCC Ni-Ti合金的點(diǎn)陣常數(shù)與Vegard定律之間的偏差較小。

圖2 采用SQS-VASP計(jì)算得到的二元合金的點(diǎn)陣常數(shù)

圖1 基于Vegard定律外推的Au-Ti、Cu-Ti和Ni-Ti二元合金的點(diǎn)陣常數(shù)與試驗(yàn)值的比較

進(jìn)行VASP計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn),采用GGA計(jì)算的Au和Pd的點(diǎn)陣常數(shù)偏高。但表3表明Cu和Ni的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值吻合較好。采用SQS-VASP方法計(jì)算的含Au和Pd的二元合金的點(diǎn)陣常數(shù)與試驗(yàn)值存在正偏差，但更重要的是點(diǎn)陣常數(shù)與Ti含量之間的關(guān)系偏離了Vegard定律。

Krull和Newman[40]采用可靠的Cu-Ti系試驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于SQS-VASP外推計(jì)算得到的FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)為0.406 nm，將其視為固定值，且FCC Au、Ni、Pd試驗(yàn)評(píng)估值均固定，將這些固定值代入方程，再調(diào)整方程中的L值便可對(duì)FCC Au-Ti、Ni-Ti及Pd-Ti的試驗(yàn)值進(jìn)行擬合。

由以上評(píng)估所得FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)與第一性原理計(jì)算結(jié)果很接近，但與表1的試驗(yàn)結(jié)果相比，兩個(gè)值均偏低。優(yōu)化評(píng)估值，即0.406 nm可視作大尺寸塊體材料中(粗晶)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)。而試驗(yàn)得到的FCC Ti都是納米級(jí)的顆?；虮∧げ牧希捎诔叽缧?yīng)，其點(diǎn)陣常數(shù)與粗晶材料的不同。下面將Manna等[14]的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值進(jìn)行比較,分析晶粒大小對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)的影響。通過高能機(jī)械研磨得到FCC Ti的納米晶，暫不討論薄膜及多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。

納米晶FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示?？梢娪?jì)算結(jié)果與試驗(yàn)測(cè)量值吻合較好，存在的微小差異可能是試驗(yàn)條件及過程的不同所致。Manna等[14]研究了雜質(zhì)對(duì)FCC Ti的影響，并未發(fā)現(xiàn)置換雜質(zhì)元素，因此雜質(zhì)元素的含量過低，不能形成FCC結(jié)構(gòu)的化合物，試驗(yàn)值與計(jì)算值的差異并不是雜質(zhì)元素造成的。

表4 納米晶FCC Ti點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算值與試驗(yàn)值

Shen等[47]研究了Ni納米晶退火過程中密度的變化，發(fā)現(xiàn)退火消除了納米晶中的位錯(cuò)，也導(dǎo)致了密度的增加(即點(diǎn)陣常數(shù)的減小)，因此試驗(yàn)值與計(jì)算值的差異可能是高能機(jī)械研磨過程中產(chǎn)生的大量缺陷引起的。

4 結(jié)論

主要采用3種計(jì)算方法研究了亞穩(wěn)態(tài)FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)。根據(jù)SQS-VASP計(jì)算結(jié)果，由可靠的FCC Ti二元合金試驗(yàn)測(cè)量值外推計(jì)算得到FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)為0.406 nm，可視作粗晶FCC Ti的點(diǎn)陣常數(shù)。由于大多數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)源于納米尺度的Ti晶體，故本文進(jìn)一步考慮了晶體的尺寸效應(yīng)，即在晶粒大小約為5 nm時(shí)，F(xiàn)CC Ti點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算值是0.421 nm，該結(jié)果與對(duì)應(yīng)的Ti納米晶的試驗(yàn)測(cè)量值之間的誤差在可接受的范圍內(nèi)。