李亞男,孫元平,唐庭志

(煙臺大學光電信息科學技術學院,山東 煙臺 264005)

ZnO是目前研究最多的一種半導體材料．在室溫下,其禁帶寬度可達到3.37 eV,ZnO的帶邊發(fā)光位于紫外發(fā)光區(qū),因此,在激光、LED和光電探測器等短波應用中具有很好的應用前景[1]．而60 meV的激子束縛能使得該材料在室溫下的高質量發(fā)光成為可能[2]．此外,ZnO所具有的良好導熱性、導電性等優(yōu)點也使得其在電子材料、納米催化劑等方面的應用得到了廣泛的研究[3-4]．由于ZnO中普遍存在的各種缺陷,其可見光發(fā)光也是目前研究的一個熱點[5]．對于ZnO的可見光發(fā)光特性及其發(fā)光機理已經(jīng)有了大量的研究,但是人沒有確定的結論,研究人員通常把這歸因于氧空位(Vo)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)或鋅間隙(Zni)等深能級躍遷[6]．目前,ZnO材料的生長方法可按照材料的維度分為薄膜材料和微納米材料,薄膜的生長方法主要有溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、水熱合成法等[7],微納米材料的生長方法主要有均相沉淀法、水熱法、氣相法等[8]．本文ZnO材料的制備方法是微波水熱法,與傳統(tǒng)的水熱法相比,該方法能夠在較低溫度下進行,具有加熱均勻,溫度恒定,加熱迅速等優(yōu)點[9]．

本文利用微波輔助水熱合成法合成了ZnO微結構,光熒光譜(PL)結果顯示其帶邊發(fā)光在400 nm左右,其發(fā)光機制可能與激子的復合有關;可見光發(fā)光在530 nm左右,與能級躍遷有關,與激子發(fā)光有關的機制使其在光電轉換特性、短波長光電子領域、紫外探測能力等方面有可能得到廣泛的應用[2]．

1 實 驗

實驗是以乙酸鋅((CH3COO)2Zn·H2O)、氫氧化鉀(KOH)作為Zn和O的來源,以六次甲基四胺(C6H12N4)、十六烷胺甲基四胺(CTAB)作為催化劑,去離子水(H2O)和無水乙醇(CH3CH2OH)作為溶劑．實驗所用藥品等級均為分析純,未經(jīng)進一步的提純．稱取2.2 g (CH3COO)2Zn·H2O和1.41 g 的C6H12N4倒入200 mL的燒杯中,加入90 mL的去離子水和10 mL的無水乙醇(體積分數(shù)10%),電磁攪拌10 min使其完全溶解,向混合溶液中依次加入0.36 g CTAB和0.56 g KOH,電磁攪拌得到均勻穩(wěn)定的溶液．將得到的溶液倒入聚四氟乙烯內膽的水熱合成反應釜中．實驗生長設備為北京祥鵠科技發(fā)展有限公司的XH-800G型號微波水熱合成儀,反應溶液分別在95 ℃,125 ℃和150 ℃下反應4 h后自然冷卻至室溫,將生成的白色沉淀用去離子水沖洗一次,室溫下干燥得到ZnO微結構．

樣品的XRD測試是利用日本力學株式會社(Rigaku)的SmartLab III型X射線衍射儀,SEM是利用日本株式會社(JEOL)型號為JSM-5610V的掃描電鏡,PL測試是利用日本的KIMMON KOHA公司的IK3301R-G型號的熒光光譜儀．

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD結果分析

圖1給出了3個生長溫度下的ZnO微納米結構的XRD譜,從圖中可以看出,產(chǎn)物的衍射峰與氧化鋅標準圖譜(JCPDS:99-0111)符合的很好,表明制得的ZnO為六方纖鋅礦結構．圖中95 ℃的樣品衍射峰尖銳且容易分辨,其中(101)、(100)、(002)衍射峰的半高寬分別為0.148°、0.141°、0.125°,說明制備的ZnO結晶度高,晶體質量較好．隨著溫度的升高,樣品的衍射峰強度逐漸降低,有雜質衍射峰出現(xiàn),說明溫度升高,生長的樣品結晶度變差．ZnO在溶液中的生長過程包括晶核的形成和晶體的生長,根據(jù)晶粒均相成核理論[10],晶體的成核速率與成核時的溫度和反應物的濃度有關,溫度升高加快了ZnO的成核速率．但是晶體的長大又是一個生長與分解的平衡過程,溫度的升高同時也會使得ZnO的分解速率增大,缺陷增多,從而導致晶粒尺寸變小,晶體的結晶度變差．另外,隨著生長溫度的升高,樣品XRD衍射峰的位置也隨之發(fā)生變化．對于(100)晶面衍射峰,95 ℃、125 ℃和150 ℃的衍射峰位置分別為31.691°、31.830°和31.839°,衍射峰位置向大角度方向移動．一般情況下,如果晶體內部存在張應力,則會使晶格常數(shù)變大,衍射峰向小的角度移動;而壓應力的存在將會使衍射峰向大角度方向移動[11]．因此,隨著生長溫度的升高,ZnO從成核到生成晶體的速度加快,先形成晶體內的應力還未得到釋放,外部的新層就已經(jīng)形成,這會對樣品內部產(chǎn)生壓應力,導致了衍射峰向大角度方向移動．

2.2 樣品的SEM分析

圖2給出了3個生長溫度下ZnO的SEM圖．由該圖觀察可知,95 ℃樣品的形狀為六方柱狀結構,晶體尺寸比較大且大小分布不均勻．取視野中30個ZnO顆粒,測量其長度并取其平均值,其大小為10 μm．隨著生長溫度到125 ℃時,樣品的形狀不一,大小更不均勻,并伴有花狀結構產(chǎn)生,部分晶體表面有較為明顯的缺陷存在．當生長溫度為150 ℃時,樣品的形貌變?yōu)樾☆w粒團聚而成的球狀結構,并有少量的棒狀結構．

2.3 樣品的光致發(fā)光分析

2.3.1 溫度對ZnO發(fā)光的影響 圖3給出的是ZnO在8.5 mW的激發(fā)光功率下不同溫度的PL曲線和歸一化PL曲線,由圖3(a)可以看出,生長溫度升高,帶邊發(fā)光峰強度減弱而綠光發(fā)光峰增強．之后,對樣品的發(fā)光光譜以帶邊發(fā)光峰強度為基準進行歸一化處理得到圖3 (b)．從圖中可以看出,ZnO樣品的帶邊發(fā)光峰均在400 nm附近,且隨著生長溫度的升高,其半高寬有所減?。梢姽獍l(fā)光峰位于520 nm附近,其相對強度在隨著生長溫度的升高而逐漸增大．

由圖3 (a) 觀察得到,隨著生長溫度的升高,帶邊發(fā)光強度減弱,可見光發(fā)光強度增強,表明生長溫度的升高使得材料中的可見光發(fā)光中心濃度增加,抑制了帶邊發(fā)光而增強了可見光發(fā)光．從文獻中可知,綠光帶的發(fā)光來自淺施主能級Vo到VZn的受主能級躍遷[12-15],而這2個能級與材料中相關的缺陷中心濃度有關．生長溫度的升高會給ZnO中帶來更多的缺陷,從而增強可見光發(fā)光．同時,可見光發(fā)光與帶邊發(fā)光之間存在明顯的競爭關系．可見光發(fā)光強度的增強必然會導致帶邊發(fā)光強度的減弱,這與實驗中觀察到的結果是一致的．

2.3.2 激發(fā)光功率對ZnO發(fā)光的影響 以95 ℃為代表,室溫下,改變激光的激發(fā)光功率,得到圖4的(a)PL譜和(b)歸一化PL譜,其余2個樣品呈現(xiàn)相同的趨勢．從圖4(a)看出,ZnO樣品的PL發(fā)光分為兩部分:帶邊發(fā)光(約400 nm)和可見光發(fā)光(約500 nm)．通常情況下,室溫下400 nm附近的發(fā)光峰被認為是ZnO的帶邊發(fā)光[16],其500 nm附近的發(fā)光與ZnO材料中的缺陷有關[17],二者具有明顯的競爭關系．為了更好地了解ZnO的帶邊發(fā)光與可見光發(fā)光之間的聯(lián)系,圖4 (b) 給出了相對于ZnO帶邊發(fā)光峰強度的歸一化譜線．可以看出,隨著激發(fā)光功率的增加,可見光發(fā)光的相對強度先增強后減弱;當激發(fā)光功率達到27 mW時,可見光發(fā)光達到最低．

另外,隨著激發(fā)光功率從0.7 mW增加到27 mW,ZnO的帶邊發(fā)光峰從383.6 nm紅移到了411.4 nm,紅移了27.8 nm,對應的能量變化約為218 meV．圖5給出了帶邊發(fā)光峰的能量與激發(fā)光功率之間的關系圖,通過曲線擬合得到帶邊發(fā)光峰的能量y與激發(fā)光功率x之間的函數(shù)關系:

y=3.247-0.0173x+3.203×10-4x2,

(1)

從公式(1)看出,常數(shù)項3.247 eV對應于ZnO樣品在室溫下的自由激子發(fā)光[18];由于一次項正比于激發(fā)光功率,因此可能與光生載流子激發(fā)的缺陷有關;二次項系數(shù)與大功率激發(fā)樣品引起的溫度改變有關．帶邊發(fā)光峰的發(fā)光強度隨著光功率的增加,先增強后減弱．對于綠色發(fā)光峰,峰位在520 nm左右,發(fā)光峰中心峰位基本沒有發(fā)生移動,當光功率為27 mW時,綠色發(fā)光峰幾乎消失．這可能是由于在較大的激發(fā)光功率下,產(chǎn)生的大量光生載流子屏蔽了由缺陷而導致的發(fā)光中心,從而降低了在缺陷中心處的復合幾率,降低了綠色發(fā)光峰的發(fā)光強度．

從上述實驗結果可知,在低功率激發(fā)的情況下,帶邊發(fā)光峰的光子能量為3.2 eV左右,小于文獻中報道的ZnO的禁帶寬度(Eg=3.37 eV)[19],所以,ZnO的帶邊發(fā)光不可能是載流子在價帶頂與導帶底之間的躍遷[20]造成的．在ZnO中,光生電子和空穴通常通過庫侖力互相結合在一起,形成激子,而激子的能量通常小于帶隙．所以,ZnO的帶邊發(fā)光是通過激子復合產(chǎn)生的[21]．隨著激發(fā)光功率的增加,ZnO中激子濃度也隨之增加,激子復合幾率增加,因此,ZnO的帶邊發(fā)光強度逐漸增加．但是,對于一定的晶體,其激子濃度也是一定的[20],所以,當光功率增大到某一值時,ZnO中的激子濃度達到飽和,帶邊發(fā)光峰發(fā)光強度達到最大．在測量PL光譜時,隨著樣品激光照射時間的累積,照射點的局部溫度必然升高．由玻爾茲曼分布函數(shù)可知[22],當kT(k是玻爾茲曼常數(shù))增大到接近或大于激子電力能時,激子會因熱激發(fā)而發(fā)生分解,激子發(fā)光強度會降低,甚至發(fā)生猝滅．所以當激發(fā)光功率持續(xù)增大時,ZnO的帶邊發(fā)光峰的強度會持續(xù)減弱．

半導體的禁帶寬度與樣品所處的溫度和其中的缺陷濃度均有關[23]．當溫度升高時,原子間距則增大,禁帶寬度變窄;在導帶底和價帶頂存在能帶尾,缺陷濃度越高,能帶尾越寬這就導致了帶隙隨著缺陷的增多而變窄．所以,當激發(fā)光功率增加后,ZnO樣品由于激光照射點的溫度升高而使能帶寬度變窄,帶邊發(fā)光峰發(fā)生紅移現(xiàn)象．此外,束縛激子在較高溫度下的離解也可能使得缺陷濃度升高,從而導致帶尾態(tài)的展寬,這可能是帶邊發(fā)光隨著激發(fā)光功率的升高而發(fā)生紅移的原因[20]．圖4 (a) 中的數(shù)據(jù)可知,ZnO帶邊發(fā)光峰峰位紅移,發(fā)光強度先增強后減小,實驗結果與理論一致．

對于ZnO的可見發(fā)光峰,其發(fā)光峰的中心位置對應的光子能量為2.32 eV左右．相關的研究普遍認為,可見光發(fā)光峰與ZnO的本征缺陷態(tài)有關,但對引起缺陷的真正原因仍有爭議,可能的機制是氧空位(Vo)或鋅空位(VZn)或鋅填隙(Zni)[24]或氧填隙(Oi)有關[21]． 根據(jù)文獻[24]中對ZnO第一性原理的計算,萬齊欣等認為未摻雜的ZnO中,Zni是引起ZnO是n型半導體的主要原因．Vo的出現(xiàn)沒有引起費米能級的變化,而VZn和Zni的費米能級在導帶內,在費米能級有能帶,因此,Oi和VZn以受主的形式存在,Zni以施主的形式存在．李世帥等[25]給出了ZnO的能級圖,可見光發(fā)光峰可能是由Zni淺施主能級至Oi和VZn淺受主能級的躍遷[21,25]．

3 總 結

用微波輔助水熱合成法以乙酸鋅和氫氧化鉀為原料,在催化劑的作用下,在不同的溫度下進行了ZnO微納米結構的生長,并利用不同手段進行了結構、形貌及發(fā)光特性的表征．分析表明,ZnO的發(fā)光強度、形貌及結構與生長溫度密切相關:隨著生長溫度的升高,ZnO的XRD結果表明ZnO的結晶度變差,SEM結果表明ZnO樣品由六方柱狀狀結構轉變?yōu)樾☆w粒團聚的球狀結構,PL光譜表明ZnO的帶邊發(fā)光減弱而可見光發(fā)光增強,帶邊發(fā)光與可見光發(fā)光呈現(xiàn)出競爭關系．變激發(fā)光功率PL光譜的結果表明,當激發(fā)光功率小于某一定值時,帶邊發(fā)光的強度隨著光功率的增加而增加,當超過這一定值時,發(fā)光強度會隨光功率的增加而減小;隨著激發(fā)光功率的增強,ZnO帶邊發(fā)光峰峰位發(fā)生紅移,其產(chǎn)生的原因可能與溫度和缺陷濃度有關．對于可見光發(fā)光峰,其發(fā)光強度相對于帶邊發(fā)光峰發(fā)光強度在逐漸減弱,當激發(fā)光功率為27 mW時,缺陷發(fā)光峰幾乎消失．缺陷發(fā)光峰的產(chǎn)生與晶體的本征缺陷有關,Oi和VZn以受主的形式存在,Zni以施主的形式存在缺陷能級發(fā)光峰可能是由Zni淺施主能級至Oi和VZn淺受主能級的躍遷．