謝 焰,鄭建斌,趙漢金,吳高平,3
(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.浙江省地礦建設(shè)有限公司,浙江 杭州 310053;3.淮南市舜涂陶瓷有限公司,安徽 淮南 232001)
紫砂壺是中國(guó)傳統(tǒng)的手工制造陶土工藝品,其制作始于明朝正德年間,其特點(diǎn)在于壺的身筒全靠手拍成型,且不上釉[1-2]。宜興紫砂直接從業(yè)者達(dá)3萬(wàn)人,年產(chǎn)值達(dá)十多億元。按照《紫砂陶器》(GB/T10816-2008)[3]的定義,紫砂陶器是由質(zhì)地細(xì)膩、含鐵量較高的特種黏土制成,呈色以赤褐為主,具有質(zhì)地堅(jiān)硬而透氣性能好的特點(diǎn)。宜興紫砂礦有多個(gè)品種,分別稱為紫泥、段泥和綠泥,主要層位為泥盆系伍通組和石炭系高驪山組[4-5]。宜興的紫砂礦曾于2005年封礦保護(hù)。2010年,宜興黃龍山紫砂礦雖然宣布恢復(fù)開(kāi)采,但是產(chǎn)量非常有限。
除江蘇宜興外,國(guó)內(nèi)其他一些省市也有紫砂礦分布[6-11]?;茨虾浼o(jì)饅頭組分布范圍廣,其紫紅色泥頁(yè)巖含鐵量較高。長(zhǎng)期以來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)該套地層的應(yīng)用缺少研究,本文對(duì)該套地層的紫砂性能進(jìn)行分析。
淮南早古生代地層總體上屬于淺海相,寒武紀(jì)饅頭組可分為上下兩段,下段自下而上分為四部分,底部主要為含海綠石灰?guī)r,下部為紫紅色泥頁(yè)巖,中部為豹皮狀灰?guī)r,上部為灰?guī)r和頁(yè)巖不規(guī)則互層,厚度為120~215m;上段巖性主要為灰?guī)r和頁(yè)巖互層,部分灰?guī)r層含海綠石,厚度為84~180m[12]。
淮南舜耕山饅頭組下段下部的紫紅色泥頁(yè)巖呈粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu),強(qiáng)度較低,錘擊易碎,富含三葉蟲化石,厚約35m。
陶土的性能與其化學(xué)成分和礦物成分密切相關(guān)。采集饅頭組下段下部的紫紅色泥頁(yè)巖,進(jìn)行了化學(xué)成分與礦物成分的分析測(cè)試。
化學(xué)成分分析采用了波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法與電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)兩種方法,由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院測(cè)試中心完成。
X射線熒光光譜法是X射線或其他光子源激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線),通過(guò)探測(cè)器測(cè)量元素特征X射線的波長(zhǎng)(能量)的強(qiáng)度與濃度的比例關(guān)系,進(jìn)行定量分析。本次測(cè)試儀器為X熒光光譜儀Axios mAX,樣品為粉末壓片,環(huán)境溫度為24℃,相對(duì)濕度為13%,測(cè)試結(jié)果如表1所示。從安山巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果來(lái)看,其相對(duì)誤差大部分小于10。
電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析是以電感耦合等離子體(ICP)作為離子源,以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的一種無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。本次分析儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀iCAP-Qc,工作條件為等離子體功率為1 150W,霧化器流量為1.00L/min,冷卻氣流量為15L/min,輔助器流量為1.0L/min,測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1 化學(xué)成分分析表
采用X-射線衍射分析(XRD)方法對(duì)全巖及黏土礦物相對(duì)含量進(jìn)行了測(cè)試,該測(cè)試同樣由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院測(cè)試中心完成。全巖XRD分析譜圖如圖1所示,結(jié)果如表2所示,黏土礦物相對(duì)含量分析結(jié)果如表3所示。
表2 礦物含量分析 %
表3 黏土礦物X-射線衍射定量分析 %
為了觀察饅頭組泥頁(yè)巖的微觀形貌和結(jié)構(gòu),以及黏土礦物的分布及大小,對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)觀察(見(jiàn)圖1)與能譜分析(EDS)。
饅頭組泥頁(yè)巖具粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu),顆粒大小不均,大者達(dá)粗粉砂級(jí),大顆粒除為石英顆粒外,能譜分析(見(jiàn)圖2、表4)表明部分為伊/蒙間層礦物。
圖1 饅頭組泥頁(yè)巖SEM圖
(a)位置圖
表4 圖3中的EDS分析結(jié)果 %
從主要成分看,宜興紫砂泥的SiO2含量略高于饅頭組紫紅色泥頁(yè)巖的55.26%(見(jiàn)表1)。SiO2在陶瓷坯料中的主要作用有兩個(gè)方面:1)組成坯體骨架,包括與Al2O3在高溫結(jié)合生成的針網(wǎng)狀莫來(lái)石和游離狀態(tài)的SiO2,它們提高了成品的機(jī)械強(qiáng)度;2)填充,高溫下與堿金屬、堿土金屬氧化物形成玻璃物質(zhì),填充于骨架之間,使成品致密的同時(shí),提高了成品的機(jī)械強(qiáng)度和透明度[15]。泥料制配過(guò)程中,可以通過(guò)瘠性原料調(diào)配來(lái)使SiO2含量滿足工藝要求。
Al2O3在坯料中主要與SiO2在高溫下形成莫來(lái)石,提高成品的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。含量較低時(shí),易造成制品變形和熱穩(wěn)定性降低。饅頭組泥頁(yè)巖的Al2O3含量約為14.94%,低于宜興紫泥、綠泥和甲泥,接近于宜興紅泥的16%~19%。
Fe2O3則使得燒成品有較高的強(qiáng)度,且影響制品燒成后的顏色。饅頭組泥頁(yè)巖的Fe2O3含量約為11.68%,高于宜興紫泥的6.87%~9%,低于宜興紅泥的18.96%~21.49%[16]。
MgO、CaO、Na2O與K2O在陶瓷燒制中都起著助熔作用,降低陶瓷的燒成溫度。其中,MgO使燒成品有玉脂感,CaO、Na2O與K2O則能增加成品的透明度。
微量元素在巖石中含量極低,在人體內(nèi)含量極少,但每種微量元素都有其特殊的生理功能,它們對(duì)維持人體的一些決定性的新陳代謝是十分必要的。目前已被確認(rèn)與人體健康和生命有關(guān)的必需微量元素有18種,饅頭組泥頁(yè)巖在V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等有益微量元素方面都有較高的含量。
宜興紫砂原料礦物組成為石英、多水高嶺石、赤鐵礦、云母,還有少量的透長(zhǎng)石、四方錳鐵礦、鈉長(zhǎng)石,屬于含有赤鐵礦的石英﹣高嶺石﹣云母系礦物。
饅頭組泥頁(yè)巖的礦物組成為石英、斜長(zhǎng)石、赤鐵礦與黏土礦物,黏土礦物以伊/蒙間層礦物為主,次為伊利石(見(jiàn)表2~表3)。屬于含有赤鐵礦的石英﹣長(zhǎng)石﹣伊/蒙黏土系礦物。
相比于高嶺土,伊利石具有氣孔率低、滲透率低的特點(diǎn),其作為原料制成的坯體更致密,抗開(kāi)裂性能更好[17]。
黏土的礦物成分顯著影響其可塑性??伤苄允丘ね林瞥商沾芍破返某尚突A(chǔ)。蒙脫石可塑性最好,常作為增塑劑使用。淮南寒武紀(jì)饅頭組的黏土以伊/蒙間層礦物為主,次為伊利石,采用KS-B可塑性測(cè)定儀測(cè)得由饅頭組泥頁(yè)巖制成的含水率為21.63%的黏土經(jīng)過(guò)陳腐煉制后的可塑度為0.616,表現(xiàn)出較高的可塑性。
在陶瓷燒制過(guò)程中,黏土礦物中的Al2O3與SiO2結(jié)合形成莫來(lái)石,因此,無(wú)論是以高嶺石為主的黏土礦物,還是以伊利石為主的黏土礦物,都能生成莫來(lái)石。不過(guò),由于伊利石類的黏土的燒結(jié)范圍窄,給紫砂陶器的燒制增加了技術(shù)難度[18]。此外,伊利石類黏土的燒成溫度較低,也是生產(chǎn)中要重視的問(wèn)題。
宜興紫砂屬于泥狀結(jié)構(gòu),以片層狀高嶺土為主,片層狀高嶺土團(tuán)聚成的顆粒大小比較均勻,多數(shù)顆粒集中在1~5um范圍內(nèi)。饅頭組泥頁(yè)巖具粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu),兩者在結(jié)構(gòu)上存在較大的差別,由饅頭組泥頁(yè)巖燒制成的紫砂壺更顯砂感。
從現(xiàn)場(chǎng)采集到寒武紀(jì)饅頭組紫紅色泥頁(yè)巖作為原料,經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、制泥、燒制過(guò)程,制成紫砂壺。
關(guān)鍵技術(shù)包括:經(jīng)過(guò)破碎篩分到所需粒度,小于30目,加水拌勻,煉制成型;高溫?zé)疲划?dāng)達(dá)到燒成溫度后,再將燒好的紫砂壺冷卻至室溫。其中,燒制是決定成品率的主要因素,燒制過(guò)程大體包括4個(gè)關(guān)鍵階段。
1)結(jié)合水蒸發(fā)階段:當(dāng)窯溫達(dá)到105℃時(shí),坯體內(nèi)的結(jié)合水開(kāi)始蒸發(fā),適當(dāng)保持窯溫一段時(shí)間后才可繼續(xù)升溫,否則坯體易開(kāi)裂。
2)結(jié)構(gòu)水逸出階段:當(dāng)窯溫平穩(wěn)提高達(dá)500℃時(shí),坯體內(nèi)的結(jié)構(gòu)水開(kāi)始分解逸出。
3)石英體膨脹階段:窯溫達(dá)573℃時(shí),泥料中含有的低溫石英發(fā)生位移型轉(zhuǎn)變,成為高溫石英,此時(shí)體積增大約1.6%。此階段與上一階段都需要緩慢升溫。
4)保溫求定型階段:窯溫在達(dá)到燒成溫度后,坯體燒結(jié)定型,要停止加溫并保溫適當(dāng)時(shí)間,以平衡窯內(nèi)溫差。
淮南寒武紀(jì)饅頭組紫色泥頁(yè)巖具有高的鐵含量,F(xiàn)e2O3的含量達(dá)到11.68%,保證了燒制成的陶瓷有較高的機(jī)械強(qiáng)度,燒制成的紫砂壺顏色為紫色偏紅,表面有一種油潤(rùn)性的效果,其原因可能是由于寒武紀(jì)饅頭組紫色泥頁(yè)巖中的礦物成分在不同溫度下發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成了一種特殊的具有油潤(rùn)性效果的物質(zhì)。
紫砂壺的包漿效果是評(píng)價(jià)紫砂壺品質(zhì)的重要指標(biāo)。所謂的包漿是指紫砂壺經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后,壺表面與各種有機(jī)物質(zhì)反應(yīng),生成了一些新的物質(zhì),使得壺表面產(chǎn)生一種玉的質(zhì)感。實(shí)踐證明,采用饅頭組泥頁(yè)巖制成的紫砂壺具有包漿時(shí)間短的特點(diǎn)。圖3左邊的壺是使用1個(gè)月的,右邊的壺是沒(méi)有使用過(guò)的,二者相比較,可以看出左邊的壺有明顯的包漿效果。
圖3 燒制成的紫砂壺
按照《陶瓷烹調(diào)器鉛、鎘溶出量允許極限和檢測(cè)方法》(GB 8058-2003)[19]和《與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限》(GB 12651-2003)[20]對(duì)燒制成的紫砂壺進(jìn)行了鉛鎘溶出量測(cè)定。測(cè)試原理是:用體積分?jǐn)?shù)為4%的熱乙酸溶液從與食物和蒸汽接觸的陶瓷烹調(diào)器內(nèi)表面萃取鉛和鎘,用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)試結(jié)果表明,燒制成的紫砂壺的鉛鎘溶出量都低于0.02mg/L,遠(yuǎn)低于允許極限值Pb的0.5mg/L和Cd的0.25mg/L,完全符合上述二個(gè)有關(guān)陶瓷制品的鉛鎘溶出量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
(1)淮南寒武紀(jì)饅頭組化學(xué)成分中SiO2、Al2O3和Fe2O3分別為55.26%、14.94%和11.68%,滿足作為紫砂器原料的要求。
(2)淮南寒武紀(jì)饅頭組礦物成分中石英、斜長(zhǎng)石、赤鐵礦和黏土礦物分別為34%、14%、7.0%和45%,黏土礦物以伊/蒙間層礦物為主,伊利石次之。制成的泥料有較高的可塑度,但是燒結(jié)溫度范圍窄,對(duì)燒制技術(shù)要求較高。
(3)采用淮南寒武紀(jì)饅頭組泥頁(yè)巖燒制成的紫砂壺的機(jī)械強(qiáng)度較高,顏色為紫色偏紅,具有油性光澤,包漿時(shí)間短。
(4)采用淮南寒武紀(jì)饅頭組燒制成的紫砂壺,鉛鎘溶出量符合國(guó)家相關(guān)規(guī)范要求。