胡婧文 王英剛 張宇婷 張林 周鑫

（1.沈陽大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044；2.遼寧省生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧沈陽 110161）

1 引言

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和優(yōu)良吸附性能的炭材料，在各行各業(yè)具有廣泛而重要的用途［1-3］。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，許多領(lǐng)域?qū)钚蕴康男阅芴岢隽烁叩囊?，從而進(jìn)一步促進(jìn)了活性炭在原料、生產(chǎn)工藝及性能等方面的發(fā)展?；钚蕴渴抢弥参镌希拘?、木炭、果殼、果核）、煤和其他含碳工業(yè)廢料作原料，通過對(duì)原料進(jìn)行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成?；钚蕴恐苽渫ǔＰ枰?jīng)過炭化和活化2 個(gè)階段，其中活化過程非常關(guān)鍵［4］。根據(jù)活化介質(zhì)的不同，活性炭活化方法分為物理活化法、化學(xué)活化法和物理—化學(xué)復(fù)合活化法［5-6］。物理活化法要求的溫度高，能耗大，原料中碳量損耗大，制備的活性炭吸附性能較差；物理—化學(xué)復(fù)合活化法雖然制備的活性炭吸附性能好，但其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求嚴(yán)格，不易操作。相比而言，化學(xué)活化法制備效果較好，雖說活化劑本身或在活化過程中會(huì)產(chǎn)生有腐蝕性的物質(zhì)，具有腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境的缺陷，但其最大的優(yōu)點(diǎn)是活化劑與活化工藝條件較易控制，且制備工藝較為成熟，所以本課題選用化學(xué)活化法制備污泥活性炭。

隨著污水處理廠的快速建設(shè)，我國的水污染將得到控制，但污水處理能力以及污水處理率的提高，使得污泥的產(chǎn)生量也在急劇增加。污泥含有大量有機(jī)物，其貯存及處置過程都會(huì)出現(xiàn)腐化和耗氧，對(duì)環(huán)境造成污染。近年來，在國家政策的引導(dǎo)下，各國對(duì)污泥資源化利用的研究越來越被重視［7-10］。污泥因具有富含碳、產(chǎn)生量大等特點(diǎn)可用于生產(chǎn)性價(jià)比高的活性炭。本研究以含炭量較多的污水處理廠剩余污泥為原料，在污泥中添加無機(jī)鹽等活性劑（如ZnCl2，H2SO4，H3PO4等）進(jìn)行浸漬活化處理，選擇活性炭產(chǎn)率和品紅溶液吸附量作為衡量指標(biāo)。首先是通過性能比較選出適合的活化劑，然后通過改變活化劑的影響因素，研究其制備條件對(duì)其性能的影響，探索出新型高效活化劑，進(jìn)而完善化學(xué)活化法的制備工藝參數(shù)。污水廠污泥有效的資源化利用，既提高了經(jīng)濟(jì)效益，也實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 活性炭的制備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用品

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥劑見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)藥劑

2.1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

本研究采用化學(xué)活化法制備污泥活性炭。根據(jù)污泥的組成，適當(dāng)添加花生殼為輔料，提高炭含量，在污泥中添加無機(jī)鹽等活性劑（如KOH，ZnCl2，H2SO4等）浸漬活化處理，在一定溫度下炭化、活化即可獲得活性炭［11］。因其制備過程中炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間、活化劑濃度等因素不同，可得到不同孔徑范圍比例的活性炭。

化學(xué)活化法因原料不同制造方法各有差異，但其工藝流程基本一致，見圖1。

圖1 化學(xué)活化法工藝流程

首先，用一定濃度的活化劑浸漬5 h 后，置于烘箱中干燥（105 ℃）30 min，破碎后放入馬弗爐中，開始程序升溫，以20 ℃/min 的升溫速度在隔絕空氣的情況下升溫至活化溫度進(jìn)行炭化活化，在此溫度下保溫一段時(shí)間。保溫結(jié)束后，停止加熱，等反應(yīng)器降至室溫取出樣品，將活化物酸洗，然后水洗至中性，最后干燥，過篩得到污泥活性炭［12］。

2.1.3 活化劑的篩選

目前國內(nèi)外研究的主要活化藥劑有許多，包括KOH，ZnCl2等，化學(xué)藥劑根據(jù)污泥原料和環(huán)境條件不同產(chǎn)生的效果也就不同。目前在化學(xué)藥劑選擇方面尚未有完全一致的看法，所以依舊是研究的重點(diǎn)。

2.1.4 污泥活性炭的制備條件

選取活化時(shí)間、活化溫度、熱解溫度、洗滌溫度以及洗滌方式作為污泥活性炭制備過程中的5 個(gè)主要影響因素，本研究運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)方法研究了污泥活性炭對(duì)品紅吸附量的影響［13-15］。

2.2 污泥活性炭床對(duì)SO2 的吸附規(guī)律、條件及效果

2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

特制的PVC 過濾床與分光光度計(jì)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)流程

將制備好的污泥活性炭裝入特制的PVC 過濾床中，制成污泥活性炭床，進(jìn)行活性炭對(duì)SO2的吸附規(guī)律的研究。

3 實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 煙氣模擬系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)的SO2由鋼瓶2 提供，鋼瓶1 為O2鋼瓶。各鋼瓶中的氣體通過減壓調(diào)節(jié)閥、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，在配氣瓶?jī)?nèi)充分混合，形成模擬煙氣。計(jì)算各種情況下所需煙氣量及其他氣量，通過流量計(jì)調(diào)節(jié)配出所需氣量和成分配比。

3.2 固定床煙氣脫硫裝置主體

3.2.1 水蒸氣供給系統(tǒng)

水蒸氣由電加熱的燒瓶供給，燒瓶的產(chǎn)汽量由電路連著的1 000 W 調(diào)壓器調(diào)節(jié)控制。實(shí)驗(yàn)之前，在不同壓力下得出蒸汽量和調(diào)壓器壓力的曲線關(guān)系，擬合出二者對(duì)應(yīng)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)壓器壓力值調(diào)節(jié)產(chǎn)生的水蒸氣量。

3.2.2 固定床加熱系統(tǒng)

固定床加熱系統(tǒng)由自制的加熱箱構(gòu)成，加熱方式為電加熱。加熱箱有2 個(gè)鐵套，鐵套之間有一塊功率為1 200 W 的電加熱板，其余部分填充保溫棉，以維持箱內(nèi)溫度。電加熱板和3 000 W 調(diào)壓器相連，用調(diào)壓器輸出電壓的變化來控制箱內(nèi)溫度。

3.2.3 測(cè)量系統(tǒng)

測(cè)量系統(tǒng)儀器及裝置有：溫度計(jì)；LZB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；MLT4 型煙氣分析儀。

3.3 數(shù)據(jù)處理

3.3.1 待測(cè)數(shù)據(jù)

測(cè)試的數(shù)據(jù)有：SO2濃度（入）；SO2濃度（出）；O2濃度；床層溫度。

3.3.2 脫硫效率定義

在本實(shí)驗(yàn)中，脫硫效率定義為進(jìn)出吸收器的煙氣中污染物濃度之差與進(jìn)入吸收器的煙氣中污染物濃度之比：

η＝（Cin－Cout）/Cin×100%

式中，η 為脫硫效率，%；Cin為吸收器入口煙氣中污染物濃度，mg/m3；Cout為吸收器出口煙氣中污染物濃度，mg/m3。

4 結(jié)果與討論

4.1 活性炭的最佳制備條件

4.1.1 活化劑

分別以KOH，H3PO4，ZnCl2為活化劑，在活化溫度為20 ℃、活化時(shí)間為1 h、熱解溫度600 ℃、熱解時(shí)間1 h 的相同條件，以污水廠污泥為原料制備活性炭。在相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，綜合各種因素，最終決定以KOH 為活化劑制備活性炭。KOH 活化反應(yīng)成孔機(jī)理是通過KOH 與原料中的碳反應(yīng)，把其中的部分碳刻蝕掉，經(jīng)過洗滌把生成的鹽及多余的KOH洗去，在被刻蝕的位置就出現(xiàn)了孔。

4.1.2 活化時(shí)間

在KOH 5 mol/L、活化溫度20 ℃、吸附1 h 的條件下，探究最佳活化時(shí)間。由圖3 可知，初始時(shí)品紅吸附量隨著時(shí)間的增大而增加，在活化時(shí)間1 h后品紅吸附量達(dá)到最大，為37.4 mg/g，故1 h 為最佳活化時(shí)間。

圖3 活化時(shí)間的影響

反應(yīng)初期，活化反應(yīng)處于累積階段，沒有充分反應(yīng)，生成的造孔數(shù)量少，吸附值小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，繼而生成的微孔數(shù)量也在增多，使得孔比表面積增大，從而吸附值增大。1 h 后，活化反應(yīng)開始消耗晶層片上的碳，燒蝕已經(jīng)形成的碳骨架，從而破壞了中孔和微孔，使得吸附性能降低。

4.1.3 活化溫度

在KOH 5 mol/L、活化時(shí)間1 h、吸附1 h 的條件下，活化溫度的影響見圖4。從圖4 中可以看出，最佳活化溫度為20 ℃。

圖4 活化溫度的影響

20 ℃之前產(chǎn)率隨著活化溫度的增高不斷降低，而品紅吸附量達(dá)到峰值，隨后開始下降，是因?yàn)闇囟鹊脑龈邥?huì)促進(jìn)其活化程度的上升，同時(shí)也會(huì)伴隨著灰分的產(chǎn)生，繼而影響了其吸附能力。

4.1.4 熱解溫度

熱解時(shí)間保持不變，在浸漬時(shí)間1 h、KOH 5 mol/L、活化時(shí)間1 h、活化溫度20 ℃、吸附1 h的條件下，探究熱解溫度對(duì)吸附劑性能的影響。由圖5 可以看出最佳熱解溫度為600 ℃。

圖5 熱解溫度的影響

可能是因?yàn)闊峤鉁囟壬撸龠M(jìn)了碳表面的微孔的產(chǎn)生，從而使得品紅吸附量得到升高，此時(shí)產(chǎn)率也達(dá)到最低。

4.1.5 洗滌溫度

在KOH 5 mol/L、活化溫度20 ℃、活化時(shí)間1 h、熱解溫度為600 ℃、吸附1 h 的條件下，探究最佳洗滌溫度。由圖6 可知，40～70 ℃時(shí)產(chǎn)率與品紅吸附量都在不斷增高，70 ℃時(shí)產(chǎn)率增加趨勢(shì)開始減緩，故選擇70 ℃為最佳洗滌溫度。

圖6 洗滌溫度的影響

4.1.6 洗滌方式

在KOH 5 mol/L、活化溫度20 ℃、活化時(shí)間1 h、熱解溫度為600 ℃、洗滌溫度為70 ℃、吸附1 h 的條件下，探究最佳洗滌方式。由圖7 可知，堿洗方式最佳，此時(shí)污泥碳質(zhì)吸附劑的品紅吸附量為166.9 mg/g，產(chǎn)率為58.1%。

圖7 洗滌方式的影響

4.2 應(yīng)用性能研究

污泥活性炭SEM 圖見圖8。

圖8 污泥活性炭SEM 圖

活性炭之所以具備強(qiáng)大的吸附能力，是由于其內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)的不同造成了活性炭對(duì)于不同污染物的吸附性能之間的差異，因此活性炭孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究具有十分重要的意義。本實(shí)驗(yàn)選取最佳條件下制備的污泥碳質(zhì)吸附劑，對(duì)其物理性質(zhì)（比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)）進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 污泥炭的物理性質(zhì)

4.3 影響污泥活性炭脫硫效果的因素

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，脫硫溫度的高低及煙氣中O2、水蒸氣含量的多少會(huì)影響脫硫效率。

4.3.1 溫度對(duì)脫硫效率的影響

溫度低時(shí)，脫硫效率高，是因污泥活性炭尚未形成水膜，傳質(zhì)阻力較小。另外，溫度低時(shí)，物理吸附量大，兩者綜合作用使低溫脫硫效率高。

溫度對(duì)脫硫效率的影響見圖9。

圖9 溫度對(duì)脫硫效率的影響

由圖9 可見，在80 ℃時(shí)脫硫效率急劇下降，是由于反應(yīng)溫度和煙氣露點(diǎn)溫度相近，煙氣在露點(diǎn)溫度附近時(shí)形成膜狀冷凝，污泥活性炭床層從下往上變濕，水膜包住了污泥活性炭的表面，阻礙了氣體的傳質(zhì)，影響了化學(xué)反應(yīng)速度。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，部分水蒸發(fā)，又破壞了包圍在污泥活性炭床層上的水膜，脫硫效率回升。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，污泥活性炭床層上水分蒸發(fā)過快，而且所蒸發(fā)的水分主要是床層靠近頂端的水分，致使該部分的濕度、溫度下降，形成床層溫度梯度、濕度梯度過大，影響了床層的有效利用，導(dǎo)致脫硫效率下降。雖然在低溫時(shí)脫硫效率較高，但考慮到脫硫后的排煙問題，取脫硫溫度為120 ℃。

4.3.2 O2對(duì)脫硫效率的影響

選用n（H2O）∶n（SO2）為3 和5，控制水蒸氣含量，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖10 可見，O2含量過低時(shí)，SO2氧化為SO3的反應(yīng)受限，脫硫率較低。

圖10 O2 含量對(duì)脫硫率的影響

當(dāng)n（O2）∶n（SO2）在4～7 時(shí)，在不同水蒸氣量下，脫硫效率都隨O2含量增大而增大。反應(yīng)平衡前，O2含量升高有利于SO2被氧化為SO3，使脫硫率不斷升高。

當(dāng)n（O2）∶n（SO2）為7 時(shí)，兩條曲線都開始變緩。是由于O2含量達(dá)到一定程度后，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，再增加其含量，對(duì)脫硫效率影響已不大。故從處理成本及對(duì)后續(xù)處理的影響考慮，宜取n（O2）∶n（SO2）為7～10。

4.3.3 水蒸氣對(duì)脫硫效率的影響

分別取n（O2）∶n（SO2）為7，10，12，控制O2的含量，探究最佳水蒸氣含量。如圖11 所示，水蒸氣含量較低時(shí)，脫硫效率較低。這是由于SO2被催化氧化成SO3后，要吸收水生成H2SO4。當(dāng)水蒸氣含量過低時(shí)不利于生成H2SO4，使脫硫效率偏低。

圖11 水蒸氣含量對(duì)脫硫率的影響

隨著水蒸氣的增加，脫硫率在逐漸上升，在n（H2O）∶n（SO2）為3～5 之間時(shí)，各含氧條件下污泥活性炭脫硫效率均存在峰值。

而當(dāng)水蒸氣含量過大時(shí)，不同含氧條件下，活性炭脫硫效率均下降。這是因?yàn)檫^多水蒸氣在污泥活性炭表面形成一層水膜，水膜限制了O2向活性炭表面?zhèn)鬟f，影響SO2的氧化，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率，使脫硫效率下降。綜合來看最佳的n（H2O）∶n（SO2）為3～5。

5 結(jié)論

（1）以品紅吸附量為衡量指標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)篩選出制備污泥活性炭的最佳工藝條件為5 mol/L KOH為活化劑、活化時(shí)間為1 h、活化溫度20 ℃、熱解溫度600 ℃、洗滌方式為70 ℃堿洗，此時(shí)污泥活性炭的品紅吸附量為166.9 mg/g，產(chǎn)率為58.1%。

（2）利用自制的污泥活性炭脫硫劑脫硫，在廢氣溫度及廢氣所含有的O2和H2O 濃度范圍內(nèi)即能達(dá)到理想的脫硫目的。

（3）實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)n（O2）∶n（SO2）＝7～10、n（H2O）∶n（SO2）＝3～5、脫硫溫度取120 ℃時(shí)，脫硫效率可達(dá)94.6%～95.7%。