馮嘉俊，張杰棠，黃梓垣

(1 肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2 廣東廣雅中學(xué)，廣東 廣州 510160)

與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，白光發(fā)光二極管(WLEDs)具有節(jié)能、發(fā)光效率高、使用壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代固態(tài)照明光源，并在顯示和照明等多種領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。目前，WLED的實(shí)現(xiàn)方式有熒光轉(zhuǎn)換法、多色芯片法、有機(jī)LED(OLED)和“量子阱”技術(shù)四種方法?，F(xiàn)階段，熒光轉(zhuǎn)換法相對(duì)簡(jiǎn)單并且成本不高，易于實(shí)現(xiàn)。目前，市場(chǎng)上普遍使用的WLED是由藍(lán)光芯片和商業(yè)黃色熒光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)組合而得。但是由于該組合方式缺乏紅光成分，使得器件有色溫高、顯色指數(shù)低、對(duì)色彩還原能力較差等缺點(diǎn)，使其在特定的應(yīng)用領(lǐng)域，如展示和家用照明，受到一定限制[4]。并且，藍(lán)光芯片封裝白光LED通常存在一致性差的問題。近年來，隨著芯片技術(shù)的發(fā)展，近紫外芯片激活紅、綠、藍(lán)三色熒光粉或近紫外芯片激活單基質(zhì)白光熒光粉受到了廣泛研究[5-6]。

稀土離子Eu2+基態(tài)具有4f7電子組態(tài)，其發(fā)光來自4f65d1→4f7宇稱允許躍遷。由于5d電子的外層呈裸露狀態(tài)而對(duì)周圍配體環(huán)境敏感，Eu2+的發(fā)光根據(jù)基質(zhì)晶體場(chǎng)強(qiáng)度的不同可以由藍(lán)光調(diào)至紅光[7-9]。此外，Eu2+的4f7→4f65d1躍遷展現(xiàn)出紫外到可見光區(qū)的寬峰激發(fā)，因此可以被近紫外芯片有效激發(fā)，故Eu2+常被作為敏化劑或激活劑摻雜進(jìn)入基質(zhì)晶格[10]。過渡金屬離子Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)特征發(fā)射為寬峰發(fā)射，發(fā)光顏色受晶體場(chǎng)強(qiáng)度和配位數(shù)影響較大。一般而言，Mn2+在四面體弱晶體場(chǎng)環(huán)境中展現(xiàn)綠光發(fā)射，在八面體強(qiáng)晶體場(chǎng)環(huán)境中展現(xiàn)紅光發(fā)射[11]。由于Mn2+的3d-3d躍遷屬于自旋禁阻躍遷，使得其發(fā)光效率低且受激發(fā)波段限制。因此，研究人員通常將Mn2+與Ce3+或Eu2+等敏化離子進(jìn)行共摻雜，通過能量傳遞的方式使Mn2+實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。

磷酸鹽具有較低合成溫度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，低成本等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一類優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)材料[12-13]。β-Ca3(PO4)2是一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)典型磷酸鹽，它有五個(gè)Ca2+的格位，即M1-M5，其中M1-M3和M5格位為全占據(jù)而M4格位為部分占據(jù)[14]。為了利用該結(jié)構(gòu)的多格位特征，多種具有磷灰石結(jié)構(gòu)的材料被設(shè)計(jì)制備，如Mi等[15]設(shè)計(jì)制備了Ca8MgLu(PO4)7基質(zhì)，通過Ce3+，Tb3+，Mn2+三摻雜并調(diào)節(jié)摻雜比例得到了白光發(fā)射，Xue等[16]設(shè)計(jì)出Ca8MgLa(PO4)7基質(zhì)材料，通過 Ce3+，Mn2+共摻雜也得到了白光發(fā)射，Zhang等[17]成功制備出Ca8MgGd(PO4)7材料，系統(tǒng)的研究了不同發(fā)光中心Ln3+，Mn2+(Ln3+=Ce3+，Tb3+，Dy3+)摻雜材料的光學(xué)性能。本文設(shè)計(jì)并制備了具有β-Ca3(PO4)2磷灰石結(jié)構(gòu)的新型光譜可調(diào)Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+材料，通過X射線衍射確定物相結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡研究了熒光粉的形貌，組分和元素分布，經(jīng)過熒光光譜分析得到材料光致發(fā)光性能，熒光壽命衰減和色坐標(biāo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳酸鍶(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；氧化镥(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；磷酸二氫銨(分析純)，麥克林試劑；氧化銪(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；二氧化錳(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 材料制備

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+，Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+系列熒光粉。根據(jù)半徑相似、價(jià)態(tài)平衡原則考慮，用Eu2+取代Sr2+的格位，Mn2+取代Zn2+格位。精確稱量化學(xué)計(jì)量比原料之后小心將其轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，并加入無水乙醇促進(jìn)充分研磨。研磨均勻之后將粉末轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝在1380 ℃下熱炭還原氣氛中燒結(jié)9 h，自然冷卻至室溫后將熒光粉研磨均勻得到目標(biāo)熒光粉。

1.3 材料表征

D8 Advance型X-射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；Quanta 400熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，荷蘭FEI公司；Cary 5000型紫外-可見光漫反射分析儀，安捷倫科技(中國)有限公司；FLS980熒光光譜儀，英國愛丁堡儀器公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

Sr8ZnLu(PO4)7基質(zhì)，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+與Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+，Mn2+熒光粉的物相由X射線粉末衍射表征見圖1。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)的衍射峰與無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中β-Ca3(PO4)2同構(gòu)體Sr9In(PO4)7(ICSD No.59722)的衍射峰匹配度非常高[18]。由此可知，在1380 ℃下9 h反應(yīng)條件下得到了純相Sr8ZnLu(PO4)7材料，并且，摻雜離子在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)對(duì)基質(zhì)離子的取代沒有明顯影響晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 Sr8ZnLu(PO4)7基質(zhì)，Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01和0.11)與Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.10和0.25)熒光粉的X射線粉末衍射圖

2.2 形貌，組分與元素分布分析

為了研究材料的形貌，組分與元素分布，測(cè)試了Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+樣品的掃描電鏡圖見圖2(a)，可以發(fā)現(xiàn)通過高溫固相法所制備的熒光粉為粒徑在10～60 μm的無規(guī)則形貌晶體。圖2(b)的能譜分析可以得知樣品中含有Sr、Zn、Lu、O、P和Eu元素，與Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+中元素一致，圖2(c)～(h)的掃描元素分布表明材料中的所有元素都均勻分布在晶體中，說明摻雜離子均勻地?fù)饺肓司Ц裰小?/p>

圖2 Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+樣品的掃描電鏡圖(a)；EDS元素分析(b)；元素分布圖(c～h)

2.3 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+光譜特性分析

為了研究材料的吸收特性，表征了Sr8ZnLu(PO4)7與Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.07和0.11)樣品的漫反射譜見圖3。如圖3所示，與基質(zhì)相比，摻雜Eu2+樣品在250 nm到450 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)額外的寬帶吸收，并且，隨著Eu2+摻雜含量的增加，其吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，故該吸收帶可以歸屬于Eu2+的吸收。

圖3 Sr8ZnLu(PO4)7與Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+ (x=0.01，0.07和0.11)樣品的漫反射譜

圖4為Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的激發(fā)光譜。檢測(cè)不同發(fā)射位置激發(fā)光譜，均得到峰形一致，范圍為250～450 nm，峰值在340 nm的寬帶激發(fā)峰。該激發(fā)峰位置與漫反射光譜中Eu2+的吸收位置一致，可以歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。從吸收和激發(fā)譜可以推斷出該熒光粉可以被近紫外芯片有效激發(fā)。

圖4 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉體的激發(fā)光譜

圖5為不同波長激發(fā)下Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的發(fā)射光譜。分別以320 nm，340 nm，360 nm和380 nm作為激發(fā)波長，得到Eu2+的發(fā)射均為由400 nm到700 nm，主峰值為520 nm的寬帶發(fā)射，歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。如插圖所示，熒光粉在360 nm紫外燈照射下發(fā)出明亮的綠光。

圖5 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉體的發(fā)射光譜，插圖為樣品在360 nm紫外燈激發(fā)下的發(fā)光照相記錄

為了研究不同濃度Eu2+在晶格中的格位占據(jù)情況，測(cè)試了不同Eu2+摻雜含量樣品在360 nm激發(fā)下歸一化的發(fā)射光譜見圖6，插圖為積分強(qiáng)度隨摻雜含量變化的趨勢(shì)圖。不同Eu2+摻雜含量的發(fā)射光譜均能重疊，說明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Eu2+的格位占據(jù)情況并未發(fā)生改變。從插圖的熒光強(qiáng)度可知，初始階段，隨著Eu2+摻雜含量的增加，其發(fā)射強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，在x=0.03時(shí)Eu2+達(dá)到最強(qiáng)發(fā)射；在該含量之后繼續(xù)增大Eu2+摻雜比例，由于濃度猝滅的發(fā)生，Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度隨之下降。以上結(jié)果表明x=0.03即為最佳摻雜含量。

圖6 不同Eu2+摻雜含量樣品在360 nm激發(fā)下歸一化的發(fā)射光譜(插圖為積分強(qiáng)度隨摻雜含量變化的趨勢(shì)圖)

圖7為不同Eu2+摻雜含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)熒光粉在360 nm激發(fā)下監(jiān)測(cè)520 nm處的熒光壽命衰減曲線。由圖7可見，在Eu2+摻雜含量超過x=0.03時(shí)，熒光衰減隨摻雜含量的增大而加快。利用公式(1)對(duì)壽命曲線進(jìn)行擬合：

圖7 不同Eu2+摻雜含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)熒光粉的熒光壽命衰減曲線

(1)

式中，I(t)為t時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。通過計(jì)算，得到x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11時(shí)平均壽命分別為1428 ns，1443 ns，1436 ns，1418 ns，1268 ns和1211 ns。熒光壽命的變化趨勢(shì)與熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，再次驗(yàn)證了濃度猝滅的發(fā)生。

為了探討Eu2+濃度猝滅機(jī)理，首先通過公式(2)研究了摻雜濃度和熒光強(qiáng)度的關(guān)系[21-22]：

(2)

公式中，I為Eu2+的熒光強(qiáng)度，x為Eu2+的濃度(不低于xc)，在相同基質(zhì)和相同激發(fā)條件下K和β為常數(shù)。Q的數(shù)值代表不同電多極作用，Q=6，8或10分別對(duì)應(yīng)于電偶極-電偶極，電偶極-電四極或電四極-電四極作用。為了得到Q值，將I/x和x取對(duì)數(shù)，得到log(I/x)和log(x)關(guān)系并示于圖8。通過計(jì)算得到斜率為-1.79，計(jì)算得到的Q值為5.37，數(shù)值與6最為接近，預(yù)示Eu2+在Sr8ZnLu(PO4)7中光致發(fā)光的濃度猝滅機(jī)理為偶極-偶極作用。

圖8 Eu2+的log(I/x)和log(x)關(guān)系的關(guān)系圖

2.4 Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+光譜特性分析

為了研究Mn2+占據(jù)Zn2+格位時(shí)的發(fā)光特性，分別以363 nm作為激發(fā)波長，610 nm作為檢測(cè)波長，得到了Sr8Zn0.90Lu(PO4)7: 0.10Mn2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜示見圖9。從圖9中可以得出，Mn2+在230到320 nm范圍內(nèi)有一寬激發(fā)峰，歸屬于電荷遷移躍遷。峰值位于338、363、401、440和543 nm的激發(fā)峰分別歸屬于6A1(6S)基態(tài)至4E(4D)、4T2(4D)、[4A1(4G),4E(4G)]、4T2(4G)和4T1(4G)激發(fā)態(tài)的3d-3d躍遷。以363 nm作為激發(fā)波長，得到發(fā)射范圍為540到700 nm，峰值在610 nm的寬峰發(fā)射，其來源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷。

圖9 Sr8Zn0.90Lu(PO4)7:0.10Mn2+粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜

2.5 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+,Mn2+光譜特性分析

通常而言，如果敏化劑的發(fā)射光譜與激活劑的激發(fā)光譜存在光譜重疊，則可以發(fā)生由敏化劑向激活劑的能量傳遞，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的發(fā)光進(jìn)行調(diào)控。圖10為Sr8ZnLu(PO4)7基質(zhì)中Eu2+的發(fā)射光譜和Mn2+的激發(fā)光譜，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)在450～580 nm范圍內(nèi)存在光譜重疊，說明在Eu2+、Mn2+共摻的材料中可能存在Eu2+向Mn2+的能量傳遞。

圖10 Eu2+發(fā)射光譜與Mn2+激發(fā)光譜的光譜重疊

圖11為不同Mn2+摻雜濃度Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)的發(fā)射光譜。Eu2+、Mn2+共摻雜樣品發(fā)射光譜包含位于520 nm和610 nm兩個(gè)發(fā)射峰，分別來源于Eu2+和Mn2+。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，Eu2+發(fā)射強(qiáng)度降低，證明存在由敏化劑Eu2+向激活劑Mn2+的能量傳遞。如圖11所示，發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度隨Mn2+摻雜濃度的增大而降低，其原因可能是能量傳遞造成了能量損耗。

圖11 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的發(fā)射光譜(插圖為隨y變化熒光粉的積分強(qiáng)度)

最后，我們根據(jù)國際照明委員會(huì)(Commission Internationale de L′Eclairage, CIE)所規(guī)定的色度學(xué)，確定了所制備的Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)熒光粉的色坐標(biāo)。如圖12所示，Eu2+的色坐標(biāo)為(0.3224，0.5123)，隨著Mn2+摻雜含量的增大，發(fā)光顏色由綠光向黃光偏移，實(shí)現(xiàn)了熒光粉發(fā)光顏色的可控調(diào)節(jié)。由以上結(jié)果可知，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+熒光粉可以在近紫外芯片激活的白光LED中作為黃光成分。

圖12 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的CIE坐標(biāo)圖

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了一種新型Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+黃色熒光粉。其最佳制備條件為在1380 ℃反應(yīng)9小時(shí)。Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+在250 nm到450 nm范圍內(nèi)有一寬帶激發(fā)，預(yù)示著該熒光粉可以被近紫外芯片有效激發(fā)。在360 nm激發(fā)下Eu2+發(fā)射為范圍由400 nm到700 nm，峰值在520 nm的寬峰發(fā)射。Eu2+的最佳摻雜含量為x=0.03，熒光壽命為1443 ns，Eu2+之間的濃度猝滅機(jī)理被確定為偶極-偶極相互作用。Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+的發(fā)射光譜為540～700 nm范圍，峰值在610 nm的寬峰發(fā)射。在Sr8ZnLu(PO4)7中Eu2+發(fā)射光譜與Mn2+存在Eu2+向Mn2+的能量傳遞。通過調(diào)節(jié)Eu2+和Mn2+的比例可以實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光由綠光向黃光的調(diào)節(jié)。研究結(jié)果表明，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+熒光粉在近紫外芯片激活的白光LED中有潛在應(yīng)用價(jià)值。