代麗 何可奇 韓縣博 王宇寧

摘?要：采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]?（[Li]/[Nb]=0.946，1.05，1.20，1.38）的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶。為了解釋不同[Li]/[Nb]對于Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶缺陷結(jié)構(gòu)的影響，測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數(shù)及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中Hf4+離子分凝系數(shù)增加并趨近于1，隨著熔體中的[Li]/[Nb]增加，晶體中的[Li]/[Nb]增加，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體具有較好的光學(xué)均勻性，結(jié)合本文LiNbO3晶體的占位機(jī)制和鋰空位缺陷解釋了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶;分凝系數(shù);光學(xué)均勻性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.002

中圖分類號：?TP333.4;O614.111

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0006-05

Abstract：The?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?were?grown?with?various?[Li]/[Nb]?ratios?（0.946，?1.05，?1.20?and?1.38）?by?the?Czochralski?method.?In?order?to?explain?the?influence?of?different?[Li]/[Nb]?ratios?for?the?defect?structure?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals，?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+，?Fe3+?and?Mn2+?ions?in?the?crystals?were?carried?out?with?an?inductively?coupled?plasma-atomic?emission?spectrometer，?and?we?analyze?the?optical?homogeneity?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?by?the?birefringence?gradient?method.?The?result?show?that?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+?ions?increase?to?1.0?nearly?when?[Li]/[Nb]?ratios?is?1.38，?and?the?[Li]/[Nb]?ratios?of?increase?in?the?crystal?with?the?[Li]/[Nb]?ratios?increase?in?the?melt.?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?have?better?optical?homogeneity?when?[Li]/[Nb]?ratios?achieve?1.38.?This?experimental?result?is?explained?by?the?occupancy?mechanism?of?LiNbO3?crystals?and?lithium?vacancy?defect.

Keywords：Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals;?ICP-AES;?optical?homogeneity

0?引?言

在科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的大背景下，人們對信息存儲技術(shù)的要求越來越高[1-2]。這使得一種更大的存儲容量和更準(zhǔn)確的信息存儲技術(shù)的誕生是當(dāng)前時(shí)代的迫切要求[3-5]。為了滿足這一要求，全息存儲技術(shù)作為一種新的有效的信息存儲技術(shù)進(jìn)入了科學(xué)家的視野[6-8]。

在不同的全息存儲技術(shù)中，體全息存儲技術(shù)由于存儲容量大，存儲速度快而備受人們關(guān)注，并且很快應(yīng)用于軍事目標(biāo)識別，人臉圖像識別，指紋識別等各項(xiàng)領(lǐng)域[9-11]。全息存儲材料作為可以直接影響存儲性能的重要因素，成為了科學(xué)家們重點(diǎn)的研究對象[12-13]。在選擇理想的全息存儲材料的過程上，需要考慮到材料的分辨率，靈敏度，衍射效率等因素，如BaTiO3，LiNbO3等介電材料在上訴各方面均具有優(yōu)勢。同樣與其它介電材料相比，LiNbO3具有更好的電光，壓電與非線性光學(xué)性能[14]。但是，由于純LiNbO3的光折變效應(yīng)較低，所以我們通過摻雜Fe，Mn，Cu等過渡元素來提高生長出來的晶體的光折變性能。同時(shí)，通過已有文獻(xiàn)可知，摻雜金屬離子可以有效的提高LiNbO3晶體的抗光損傷能力[15]。所以我們利用HfO2作為摻雜劑來提高材料的抗光損傷性能。由此，本文生長出了Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體材料，旨在獲得優(yōu)秀的全息存儲材料[16]。在本次實(shí)驗(yàn)中，采用提拉法技術(shù)生長了一系列具有不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，并分析研究了不同[Li]/[Nb]對不同晶體樣品的光學(xué)均勻性和摻雜離子的有效分凝系數(shù)的影響。

1?晶體的生長與樣品制備

此次試驗(yàn)生長晶體所選方法主要是單晶提拉法，利用籽晶將所需要生長的晶體從熔體中沿y軸提拉出來。該晶體生長方法的優(yōu)點(diǎn)是：方便試驗(yàn)人員觀察晶體在各時(shí)段的生長情況，通過生長可以更好的減少晶體內(nèi)的原有缺陷[17]。同樣這種方法也有其不足之處，例如：坩堝中自帶的雜質(zhì)會影響到晶體的生長，對晶體造成污染[18]。本次實(shí)驗(yàn)采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，所用材料為純度99.99%的HfO2，F(xiàn)e2O3，MnCO3，LiCO3和Nb2O5。熔體中的[Li]/[Nb]分別為0.946，?1.05，?1.20和1.38，?在后文中不同[Li]/

[Nb]的晶體樣品分別由HfMnFe?0.946，?HfMnFe?1.05，?HfMnFe?1.20和HfMnFe?1.38表示。

晶體生長前的準(zhǔn)備工作，如下：根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求的原料配比，用分析天平精確的稱取實(shí)驗(yàn)所需的各種原材料，首先將稱取好的原料置入混料機(jī)中以20r/min的轉(zhuǎn)速混合24h，并保證原料在此操作中充分混合。然后將混合后的原料置于鉑金坩堝在750℃的環(huán)境下進(jìn)行2h的預(yù)燒結(jié)，這一操作是為了避免生長晶體時(shí)原料分解產(chǎn)生的氣體進(jìn)入晶體中，導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，影響晶體質(zhì)量。然后在1150℃的環(huán)境下再次進(jìn)行燒結(jié)，生長Hf：Mn：Fe：LiNbO3多晶。晶體生長工藝：晶體生長的方向?yàn)閇001]，?軸溫度梯度設(shè)置為30～35℃/cm，晶體轉(zhuǎn)速設(shè)置為0.3～1.1mm/h。在晶體生長后，令其以55℃/h的速度進(jìn)行冷卻，直至室溫。此后，為了能讓我們得到更高質(zhì)量的鈮酸鋰晶體，我們需要對冷卻后的晶體進(jìn)行極化，將晶體置入一個(gè)內(nèi)部溫度梯度幾乎為零的極化爐中，使其在溫度為1240℃的環(huán)境下，用電流密度為5mA/cm2的直流電流進(jìn)行極化，極化時(shí)長為30分鐘。最后將晶體切割成10mm×2mm×10mm（x×y×z）的晶片，并為了便于測試對其進(jìn)行研磨及光學(xué)拋光處理。圖1?為提拉法晶體生長爐結(jié)構(gòu)圖。

2?晶體性能測試

2.1?晶體的有效分凝系數(shù)的測定

鈮酸鋰晶體組分與其缺陷結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能密切相關(guān)，為了探索他們之間的關(guān)聯(lián)，首先要研究晶體內(nèi)部的離子分布情況。通過提拉法生長的晶體中的摻雜離子會產(chǎn)生分凝現(xiàn)象，?其中分凝系數(shù)是用來表示晶體相中離子和熔體相中離子相互關(guān)系的一個(gè)系數(shù)，其數(shù)值與摻雜離子的種類和濃度有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)測試分凝系數(shù)方法為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[19-20]。表1為不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3?晶體中Hf4+，F(xiàn)e3+，Mn2+離子的有效分凝系數(shù)。

此方法具有靈敏度高，動態(tài)范圍寬及同時(shí)測試多種元素分凝度等優(yōu)點(diǎn)。通過已有文獻(xiàn)可知，有效分凝系數(shù)為晶體生長過程中某一時(shí)刻的熔質(zhì)在固相中的濃度與液相中的濃度的比值為：

式中：Cs為固相中摻雜離子的濃度;Cl為液相中摻雜離子的濃度，圖2分別表示Hf4+，F(xiàn)e3+，Mn2+離子的分凝系數(shù)和晶體中[Li]/[Nb]隨著原料中[Li]/[Nb]增加的變化。

從圖2（a）中可知，隨著熔體中Hf4+離子的升高，Hf4+離子的分凝系數(shù)出現(xiàn)升高的趨勢，但即使在[Li]/[Nb]達(dá)到1.38的時(shí)候分凝系數(shù)位于頂點(diǎn)且依舊小于1。說明隨著[Li]/[Nb]的增加Hf4+離子在晶體中的分布越來越均勻，但是與之相反的是，根據(jù)圖（b），（c）可知，隨著[Li]/[Nb]的增加Fe3+離子和Mn2+離子的有效分凝系數(shù)也越來越小。根據(jù)鋰空位缺陷模型可以推斷，通過提拉法生長的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中存在本征缺陷Nb4+Li和V-Li。隨著Li離子濃度的增加，會導(dǎo)致反位鈮和鋰空位濃度降低，同時(shí)令Hf4+離子更易進(jìn)入晶體中占據(jù)反位鈮，導(dǎo)致Fe3+離子和Mn2+離子進(jìn)入晶體的難度增加，從而導(dǎo)致其濃度降低，同時(shí)根據(jù)圖（d）可以發(fā)現(xiàn)，晶體中的[Li]/[Nb]也逐漸趨近于1，這代表晶體逐漸接近于近化學(xué)計(jì)量比晶體。

2.2?晶體的光學(xué)均勻性的測試

本實(shí)驗(yàn)測量晶體光學(xué)均勻性的方法為雙折射梯度法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

該裝置光源選擇為He-Ne激光（=632.8），光束經(jīng)過起偏鏡后產(chǎn)生線偏振光，偏振方向?yàn)閥方向，晶體的光軸與偏振方向成45°角。線偏振光進(jìn)入晶體會分解成相互垂直的o光和e光，且由于o光和e光的在晶體中傳播速度不同，導(dǎo)致從晶體中射出的光為橢圓偏振光。橢圓的長短軸分別為x，y方向，x，y方向恰好為1/4波片的快慢軸方向，因此1/4波片發(fā)射出來的光為線偏振光，其偏振方向與y軸夾角為。為了使輸出極小，需要把檢偏鏡從正負(fù)位置轉(zhuǎn)過角，這個(gè)叫為消光角。通過測量沿光軸方向的-x曲線可得雙折射梯度ΔR：

式中：Δx為掃描方向上的兩點(diǎn)距離;d為晶片厚度;Δ為兩點(diǎn)間消光角的差;為激光波長。從檢偏鏡射出的光的光強(qiáng)I為

將式（3）代入式（2）可得

式中：I0為入射光強(qiáng);I1，I2為掃描方向上相距Δx的兩點(diǎn)測得的光強(qiáng)。所以根據(jù)上式我們可以推得所測的兩點(diǎn)的光強(qiáng)及為所求雙折射梯度，表示為晶體雙折射梯度ΔR，表2為不同[Li]/[Nb]Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的雙折射梯度。

通過用雙折射梯度來反應(yīng)晶體的光學(xué)均勻性可知，雙折射梯度越大，則晶體的光學(xué)均勻性越差。HfMnFe0.946的雙折射梯度最大，則光學(xué)均勻性最差，隨著[Li]/[Nb]的升高，雙折射梯度逐漸降低，并于HfMnFe1.38達(dá)到最低點(diǎn)，說明[Li]/[Nb]為1.38時(shí)，Hf：Mn：Fe：LiNbO3的光學(xué)均勻性最好。根據(jù)之前的測試可知，隨著Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中[Li]/[Nb]的增加，晶體內(nèi)部的本征缺陷反位鈮（Nb4+Li）和鋰空位（V-Li）濃度逐步減少，從而導(dǎo)致Hf4+離子和Li+離子在晶體內(nèi)部分布更加均勻，進(jìn)而有效的改善Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學(xué)均勻性。

3?結(jié)?論

本實(shí)驗(yàn)采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體。測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數(shù)及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)[Li]/[Nb]升高到1.38時(shí)，Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學(xué)均勻性最好。用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜測定摻雜離子的有效分凝系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Hf4+離子的有效分凝系數(shù)隨著[Li]/[Nb]的增加呈現(xiàn)升高趨勢，在[Li]/[Nb]達(dá)到1.38時(shí)，Hf4+離子分凝系數(shù)達(dá)到最高。但是Fe3+離子和Mn2+離子隨著[Li]/[Nb]的增大其分凝系數(shù)呈現(xiàn)出下降趨勢。并通過雙折射梯度法可知，隨著[Li]/[Nb]的增加，Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的光學(xué)均勻性越好，且當(dāng)[Li]/[Nb]升高到1.38時(shí)Hf：Mn：Fe：LiNbO3擁有最好的光學(xué)均勻性。這些研究為之后對Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學(xué)性能研究提供了基礎(chǔ)。

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（編輯：溫澤宇）