姜久興 閆俊杰 孫宇 王姝

摘?要：采用兩步水熱法制備了MoS2/Fe2O3納米復(fù)合材料。對(duì)其結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面化學(xué)成分、光學(xué)性能等進(jìn)行了系統(tǒng)表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo/Fe元素原子比增加到3∶1以上時(shí)，SEM觀察到MoS2/Fe2O3復(fù)合材料的形貌呈現(xiàn)獨(dú)特的三維納米花狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)HRTEM可證實(shí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。XRD顯示復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)均由六方結(jié)構(gòu)赤鐵礦相Fe2O3和輝鉬礦相MoS2構(gòu)成，無(wú)任何二次雜質(zhì)相的存在。PL結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在有效加速光生電子空穴對(duì)分離，因此在光催化測(cè)試中，MoS2/Fe2O3納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，其中原子數(shù)分?jǐn)?shù)3.0%?MoS2/Fe2O3的光催化活性最高，20?min降解全部的20?mg/L亞甲基藍(lán)指示劑，其催化活性幾乎是單一Fe2O3的10倍。

關(guān)鍵詞：三氧化二鐵;二硫化鉬;異質(zhì)結(jié)構(gòu);光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.003

中圖分類號(hào)：?O469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：?A

文章編號(hào)：?1007-2683（2020）03-0011-07

Abstract：MoS2/Fe2O3?nanocomposites?were?prepared?by?two-step?hydrothermal?method.?The?structure，?morphology，?surface?chemical?composition?and?optical?properties?of?MoS2/Fe2O3?composites?were?systematically?characterized.?It?was?found?that?when?the?atomic?ratio?of?Mo/Fe?was?increased?to?more?than?3∶1，?the?morphology?of?the?composites?presented?a?unique?three-dimension?flower-like?structure，?and?the?existence?of?the?nano-heterostructure?could?be?confirmed?by?HRTEM.?XRD?analysis?showed?that?the?phase?structure?of?the?composites?was?composed?of?hexagonal?hematite?Fe2O3?and?molybdenite?MoS2?without?any?impurity?phase.?In?addition，?PL?results?illustrated?that?the?separation?of?photogenerated?electron-hole?pair?was?effectively?accelerated?by?the?effect?of?heterostructure.?Therefore，?MoS2/Fe2O3?nanocomposites?exhibited?excellent?photocatalytic?performances，?among?with?3.0?at%?MoS2/Fe2O3?possessed?the?best?photocatalytic?activity?on?photodegrading?20?mg/L?methylene?blue?solution?within?20?min，?which?was?almost?10?times?than?bare?Fe2O3?nanoparticals.

Keywords：ferric?oxide;?molybdenum?disulfide;?heterostructure;?photocatalysis

0?引?言

隨著環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，基于光化學(xué)能轉(zhuǎn)換的光催化技術(shù)因其高效清潔、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，被視作水環(huán)境污染控制的利器之一，在污染降解處理方面具有重要的應(yīng)用前景[1-5]。赤鐵礦結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵（α-Fe2O3）廉價(jià)易得，物化性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害，禁帶寬度2.2eV，具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性，是理想的窄帶氧化物半導(dǎo)體光催化劑，近幾年被廣泛研究[6-10]。但由于自身晶格結(jié)構(gòu)所限，F(xiàn)e2O3空穴擴(kuò)散距離較短，影響空穴的遷移，光催化活性受到嚴(yán)重制約。近年來(lái)，類石墨烯過(guò)渡金屬硫化物引起研究人員關(guān)注，其中輝鉬礦相的二硫化鉬（MoS2）具有典型的二維平面結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)哪軒н呂恢?、巨大的比表面積、豐富的不飽和鍵和窄帶隙等特點(diǎn)，加之MoS2易于通過(guò)多種方法合成制備不同形貌的納米材料，因而被廣泛用于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[11-15]。如Fu等[16]分別以前驅(qū)體鉬酸鈉和硫脲作為鉬源和硫源，硅鎢酸為添加劑，利用水熱法在180℃反應(yīng)條件下保溫24h合成了比表面積大、結(jié)晶度高的納米花狀MoS2。研究發(fā)現(xiàn)，使用添加劑會(huì)促進(jìn)MoS2納米花的形成，添加劑的劑量也會(huì)影響MoS2的形貌和大小。而Sun等人采用上述原料同樣利用水熱法220℃反應(yīng)36h制得MoS2納米線[17]。Xu等[18]通過(guò)一步水熱法制備MoS2/WS2復(fù)合材料電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水制氫性能;Zong[19]等制備得到了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的MoS2/CdS納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料420nm波長(zhǎng)光照下產(chǎn)氫表觀量子效率達(dá)到7.3%。

本文通過(guò)低溫水熱合成方法制備不同組分的MoS2/Fe2O3納米復(fù)合材料，利用多種表征測(cè)試技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、表面化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)研究;采用自主搭建的光催化性能測(cè)試系統(tǒng)研究材料的光催化活性，分析該復(fù)合材料的載流子的遷移機(jī)制，并探討材料的光催化降解機(jī)理。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?材料制備

水熱法制備Fe2O3納米材料：將1.375g的三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR）倒入20mL無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，AR）中，室溫下超聲振蕩直至三氯化鐵完全溶解。將溶液進(jìn)行磁力攪拌，在強(qiáng)攪拌的過(guò)程中均勻滴入3.5mL去離子水。然后在溶液中加入4g的無(wú)水醋酸鈉，并繼續(xù)攪拌1h。停止攪拌后迅速將均質(zhì)混合液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間24h。反應(yīng)結(jié)束后讓反應(yīng)釜降至室溫后，再將所得溶液進(jìn)行離心過(guò)濾獲得產(chǎn)物。分別用去離子水和無(wú)水乙醇將所得到的產(chǎn)物清洗3遍，將樣品轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，60℃干燥12h。

水熱法制備MoS2/Fe2O3復(fù)合材料：將0.360g的鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O，AR）和0.720g硫脲（H2NCSNH3，AR）加入40?mL去離子水中，之后按照Mo/Fe原子比Mo/Fe=1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的配比（記作1MF，2MF，3MF，4MF，5MF），在混合溶液中加入Fe2O3，將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，?200℃反應(yīng)24h。最后通過(guò)清洗、離心、干燥得到復(fù)合材料黑色粉末。

1.2?表征測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用日本理學(xué)株式會(huì)社（Rigaku）生產(chǎn)的D/MAX?2500PC型X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)技術(shù)參數(shù)為：Cu靶激發(fā)波長(zhǎng)0.15418nm，管電壓40kV，管電流250mA，掃描速度2°/min，掃描區(qū)間為[10°，?90°]?，掃描速度10°/min;選用SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-1400型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡表征樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu);采用ESCALAB?MK?II型光電子能譜儀對(duì)試樣的光電子能譜進(jìn)行采集測(cè)定，對(duì)樣品中各元素進(jìn)行定性、定量的分析，并合理解釋元素價(jià)態(tài)（Al?Kα射線源，加速電壓15kV，加速電流20mA，真空度10-8?Torr）;采用氬離子激光光源，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定在325nm，用以對(duì)試樣進(jìn)行光致發(fā)光譜的表征，所有的測(cè)試均在室溫下完成。

光催化降解實(shí)驗(yàn)中，使用300W的氙燈作為光源，20mg/L亞甲基藍(lán)溶液為降解指示劑，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量出亞甲基藍(lán)的最大吸光度為664nm。取所制備的樣品10mg加入到30mL的亞甲基藍(lán)溶液中。然后將裝有混合溶液的燒杯放置在光源前方的攪拌臺(tái)上，在暗室（不開(kāi)氙燈）情況下，將混合溶液均勻攪拌20min，使樣品表面達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)。接著，打開(kāi)光源，并且保證燒杯與光源的距離約為5cm，降解反應(yīng)過(guò)程中保持勻速攪拌。取相同的時(shí)間間隔對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，并計(jì)算出反應(yīng)液濃度C，將C與最初溶液濃度C0進(jìn)行對(duì)比，做出時(shí)間（t）與C/C0的曲線，對(duì)樣品的光催化效率進(jìn)行分析和對(duì)比。

2?結(jié)果與討論

圖2為Fe2O3、MoS2和3?MF復(fù)合材料的XRD圖譜。其中，F(xiàn)e2O3的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡中的赤鐵礦α-Fe2O3（JCPDS?33-0664）完全一致[20]，衍射峰尖銳、無(wú)雜峰，表明制備Fe2O3納米顆粒純度高、結(jié)晶度好。在3?MF復(fù)合材料的XRD圖譜中除去α-Fe2O3衍射峰之外，在14.3°、31.5°和43.9°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)輝鉬礦2H-MoS2（JCPDS?37-1492）的（002）、（100）和（006）晶面[21]，表明復(fù)合材料中具有兩種穩(wěn)定的赤鐵礦Fe2O3和輝鉬礦MoS2六方結(jié)構(gòu)，水熱合成并沒(méi)有引入其他雜質(zhì)相。同時(shí)，在與Fe2O3納米顆粒譜線的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中60.2°衍射角對(duì)應(yīng)的（018）晶面衍射峰強(qiáng)度有了顯著的提高，而原本位于Fe2O3譜線66.4°及67.4°的（214）和（300）晶面衍射峰則明顯減弱。我們分析認(rèn)為，MoS2納米片依托Fe2O3納米顆粒進(jìn)行原位生長(zhǎng)的過(guò)程中，F(xiàn)e2O3納米顆粒也發(fā)生了二次生長(zhǎng)過(guò)程，晶面取向發(fā)生了改變，一些晶面如（018）的生長(zhǎng)得到了促進(jìn)，而諸如（214）和（300）晶面的生長(zhǎng)受到了嚴(yán)重的抑制。如圖3所示，對(duì)比不同比例復(fù)合材料的XRD譜線，發(fā)現(xiàn)隨著Mo/Fe比例的增加，MoS2衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但是峰位基本無(wú)變化。

通過(guò)圖4SEM研究各樣品形貌特征。從圖4?（a）可以看出，MoS2具有納米花球狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)在水熱環(huán)境下加入Fe2O3粒子后，二維?MoS2納米片依附零維?Fe2O3納米顆粒生長(zhǎng)，當(dāng)Fe2O3納米顆粒的組分比例較高時(shí)（1?MF），MoS2納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全被團(tuán)聚的Fe2O3納米顆粒包覆，如圖4?（b）所示。隨著MoS2含量的增加，二維?MoS2納米片不僅支撐了Fe2O3納米顆粒，同時(shí)促進(jìn)了Fe2O3的均勻分布，F(xiàn)e2O3納米顆粒與MoS2的納米片形成了充分接觸，牢固的負(fù)載在MoS2納米片上，形成了超微尺度的三維納米花狀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖4（c～f）所示。

圖5?（a）為Fe2O3納米顆粒的TEM照片，F(xiàn)e2O3呈圓角立方結(jié)構(gòu)，粒徑在40nm左右，圖5?（b）為3MF樣品的HRTEM照片，由圖可見(jiàn)，復(fù)合材料中的異質(zhì)結(jié)微觀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3和MoS2晶面間距分別為d（012）=0.36nm，d（002）=0.63nm。

本文所有XPS譜線已在C1s?284.8eV結(jié)合能處校準(zhǔn)。復(fù)合材料樣品中存在Fe、Mo、O、S?4種元素，如圖6。其中，?圖6（a）在724.5eV和710.8eV處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Fe?2p1/2和Fe?2p3/2軌道，這主要?dú)w因于樣品中有Fe3+離子存在;在231.8eV和228.4eV附近（b圖）的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Mo?3d3/2和Mo?3d5/2軌道，這主要?dú)w因于樣品中有Mo4+離子存在;在530.0±0.1eV和531.8eV左右出現(xiàn)的結(jié)合能特征峰（c圖），分別代表O元素的晶格氧和吸附氧;在162.4eV和161.4eV附近（d圖）的特征峰，分別對(duì)應(yīng)S?2p1/2和S?2p3/2軌道，證實(shí)S元素以S2-離子存在[22-24]。這一研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)通過(guò)二次水熱法成功構(gòu)建MoS2/Fe2O3復(fù)合材料。

利用345nm激發(fā)波長(zhǎng)采集Fe2O3和3?MF復(fù)合材料的PL光譜，如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，為光生電子和空穴提供了空間分離路徑，有效地提高了光生載流子的遷移能力，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子的壽命，進(jìn)而有助于改善材料的光催化活性，這在下文的研究中得以證實(shí)。并且通過(guò)高斯擬合分峰，兩試樣都在388nm處存在一個(gè)近帶邊的受激躍遷轉(zhuǎn)移，而在400～550nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在較寬的綠光發(fā)光峰，主要是由氧空位缺陷和表面態(tài)激發(fā)引起的，具體在Fe2O3中表現(xiàn)為410nm，452nm，468nm和534nm。而值得指出的是，3MF復(fù)合材料較Fe2O3相比，發(fā)光峰有近30nm的藍(lán)移（430?vs.?468nm以及503?vs.?534nm）。我們認(rèn)為，這歸因于Fe2O3和MoS2兩種材料發(fā)生復(fù)合之后形成異質(zhì)結(jié)，F(xiàn)e2O3帶邊向上發(fā)生彎曲導(dǎo)致表面勢(shì)壘增加因而激發(fā)能增加，出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。

我們研究對(duì)比了各試樣在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解情況，如圖8所示?？梢钥闯?，復(fù)合材料的光催化活性都高于單一組分的Fe2O3和MoS2納米材料。其中，3MF試樣具有最佳的光催化活性，20min內(nèi)降解了幾乎全部的亞甲基藍(lán)指示劑，其催化活性幾乎是單一Fe2O3的10倍。

圖9為MoS2/Fe2O3復(fù)合材料在Ⅱ異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)下光生電子-空穴對(duì)的分離→轉(zhuǎn)移→反應(yīng)機(jī)制。由于MoS2/Fe2O3復(fù)合材料形成了一定數(shù)量的穩(wěn)定Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，空間電荷區(qū)的光生電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)作用下分別向Fe2O3和MoS2表面遷移，并在水環(huán)境下形成超氧自由基（·O-2）和羥基自由基（·OH），兩種具有活性極強(qiáng)的自由基參與氧化降解亞甲基藍(lán)（MB）指示劑。這種光生載流子的空間分離有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了載流子壽命，圖7的PL光譜即證實(shí)了這一結(jié)論，因而復(fù)合材料的光催化活性得到了普遍的提高。但是，復(fù)合材料的光催化降解能力隨著MoS2組分的進(jìn)一步增加，也出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢(shì)。盡管4MF和5MF試樣依然呈現(xiàn)穩(wěn)定的三維花狀結(jié)構(gòu)，但隨著支撐MoS2生長(zhǎng)的Fe2O3粒子的減少，有效異質(zhì)結(jié)數(shù)量也隨之減少，進(jìn)而影響光生載流子的分離轉(zhuǎn)移，光催化活性收到抑制。

3?結(jié)?論

1）本文利用水熱法制備MoS2/Fe2O3納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該復(fù)合材料由赤鐵礦相Fe2O3和輝鉬礦相MoS2構(gòu)成，水熱合成并沒(méi)有引入其他雜質(zhì)相。當(dāng)Mo/Fe原子比大于等于3∶1時(shí)，復(fù)合材料形成穩(wěn)定的三維花狀結(jié)構(gòu)。

2）兩種窄帶半導(dǎo)體的復(fù)合不僅提高了太陽(yáng)光利用率，其形成的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)為光生電子-空穴對(duì)的分離提供了空間路徑，有效地延長(zhǎng)了載流子壽命，光催化活性得到顯著提升。

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